新型添加劑改善全無機鈣鈦礦太陽能電池穩定性

梁嘉明，譚婉怡，閔永剛

廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006

鈣鈦礦材料具有吸收強、遷移率高、載流子壽命長和可低成本溶液加工等潛在優勢，成為太陽能利用領域的重要研究方向.目前，鈣鈦礦太陽能電池效率最高可達25.2%[1]，表現出應用潛力.然而，若想真正實現商業化，提高穩定性是關鍵之一.相比于有機無機雜化鈣鈦礦材料[2-3]，全無機鈣鈦礦材料由于其優異的光熱穩定性[4-5]，逐漸受到研究者們的青睞.

對于銫基全無機鈣鈦礦體系，CsPbI3具有非常窄的帶隙1.73 eV，但在空氣中相穩定性差[6-9]；而CsPbBr3在空氣中穩定性較高，但由于較寬的帶隙2.3 eV，最終導致光電轉換效率不高[10-12].相比之下，CsPbI2Br體系具有適中的帶隙(1.9 eV)和穩定性[13-15]，因此基于該體系的鈣鈦礦太陽能電池的研究較多.經過研究者們的努力，CsPbI2Br體系的光電轉換效率突破了16%[16]，有望追趕有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池.然而，即使對于全無機太陽能電池，空氣中的水和氧氣仍會對鈣鈦礦太陽能電池的穩定性造成影響[17].例如，水可加速鈣鈦礦材料在光照條件下的衰減，氧氣在紫外光的條件下生成的O-可能會對鈣鈦礦的穩定性產生影響.

首次使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為添加劑修飾CsPbI2Br全無機鈣鈦礦電池，發現DOPO的加入能有效改善器件的長期穩定性，在空氣中放置10天(在25 ℃和相對濕度為46%的環境下)，器件的光電轉換效率僅衰減13%，而參比器件(未進行修飾)的穩定性衰減了20%.

1 實驗部分

1.1 試劑及其制備

實驗所用的試劑列于表1.

表1 實驗試劑

氧化鎳溶液的制備(濃度為10 mg/mL).先配制400 mg/mL的氫氧化鈉溶液和118.84 mg/mL的氯化鎳溶液，把氫氧化鈉溶液邊攪拌邊緩慢滴入氯化鎳溶液中，得到pH值為10的綠色混合溶液，經過各2 h攪拌和靜置后，把該混合溶液用去離子水反復進行離心沖洗至中性.然后用異丙醇溶液離心沖洗兩次，除去多余水分后把沖洗好的膠體濾干，將其放置烘箱內180 ℃烘干12 h，再放置馬弗爐中270 ℃下燒制2 h.最后把燒制后的氧化鎳粉末與去離子水超聲混合，配置成10 mg/mL的氧化鎳溶液.

鈣鈦礦溶液的制備.在手套箱內將1.2 mol/L的碘化銫和0.6 mol/L的碘化鉛及0.6 mol/L的溴化鉛溶于DMSO溶液中，在70 ℃熱臺上攪拌2 h，得到濃度為1.2 mol/L的CsPbI2Br鈣鈦礦前驅體溶液.再以DMSO為溶劑配置3.24 mg/mL的DOPO溶液并在50 ℃熱臺上攪拌2 h，然后以體積比1∶399將DOPO溶液與鈣鈦礦前驅體溶液混合成體積濃度為0.25%的鈣鈦礦修飾溶液，以同樣的方法配制體積濃度為0.2%和1%的鈣鈦礦修飾溶液，以不添加DOPO的鈣鈦礦溶液作為參比溶液.

配置濃度為20 mg/mL的PCBM溶液(溶劑為氯苯)和濃度為2 mg/mL的Zr(acac)溶液(溶劑為乙醇)，在50 ℃熱臺上攪拌2 h，待各溶液冷卻至室溫后等待使用.

1.2 實驗方法

首先對ITO玻璃進行超聲清洗，洗滌劑清洗20 min，去離子水清洗5 min，2次丙酮清洗各16 min，5次去離子水清洗各6 min，乙醇清洗20 min，清洗后放入烘箱烘干等待使用.把烘干后的ITO玻璃經氧等離子處理20 min后，在35 min內把濃度為10 mg/mL的氧化鎳經過孔徑0.22 μm的濾頭滴到ITO玻璃表面，然后在轉速為3000 r/min的勻膠機上旋涂30 s，并且放置120 ℃的熱臺上退火10 min.把退火后的ITO玻璃轉移至氮氣氛圍的手套箱內，將35 μL的鈣鈦礦溶液滴到ITO上，并在勻膠機上以500 r/min的速度及200 r/min·s的加速度旋涂3 s，再以2500 r/min的速度及2000 r/min·s的加速度旋涂30 s，然后馬上放置在42 ℃的熱臺退火4 min，再放置160 ℃的熱臺退火10 min，制備成鈣鈦礦層.ITO降至室溫后，將35 μL的PCBM溶液滴到鈣鈦礦層上，用勻膠機以2500 r/min的速度和2000 r/min·s的加速度旋涂30 s，再放置42 ℃熱臺上退火5 min，得到電子傳輸層.待ITO冷卻后，將35 μL的Zr(acac)溶液滴到電子傳輸層上，用勻膠機以2000 r/min的速度和2000 r/min·s的加速度旋涂40 s，制成陰極界面層.把ITO玻璃放入蒸鍍倉內，在高真空環境下蒸鍍厚90 nm的金屬銀層，最終制備成完整的鈣鈦礦太陽能電池器件.

1.3 測量與表征

對封裝后的電池器件，使用AM1.5G的太陽模擬燈(SAN-EI ELECTRIC CO，LTD)在100 mW/cm的強度下正反掃描進行表征.使用Keithley 2400源表，測量電流密度-電壓.使用QE-R設備，對鈣鈦礦器件的外量子效率進行測試.

使用X射線光電子能譜儀(XPS)，測量石英片/氧化鎳/鈣鈦礦結構器件的鈣鈦礦層的元素組成.使用X射線衍射儀(XRD)，測量其晶體取向程度.使用紫外可見近紅外分光光度計，測量其吸收光譜.使用掃描電鏡(SEM)，對鈣鈦礦層表面進行觀察.使用接觸角測量儀，進行接觸角測試.

2 結果和分析

2.1 鈣鈦礦電池器件性能

制備了反式結構的太陽能電池ITO/NiOx/CsPbI2Br/PCBM/Zr(acac)/Ag，研究了添加劑DOPO對鈣鈦礦器件性能的影響，以未摻雜DOPO的鈣鈦礦器件作為參比器件.

圖1為添加劑DOPO對鈣鈦礦器件性能的影響.從圖1(a)～圖1(d)可見：在鈣鈦礦中摻雜不同濃度的DOPO，發現當摻雜0.25%的DOPO時，器件的開路電壓和短路電流相比于參比器件均有所提升，從而使光電轉化效率提升；經過濃度為0.25%的DOPO修飾的電池器件的光電轉換效率最高為11.04%，平均效率為10.62%，而參比器件的最高光電轉換效率為10.9%，平均效率為10.51%.從圖1(f)鈣鈦礦器件的外量子效率(EQE)可見，參比器件的JSC積分為13.53 mA/cm，而DOPO修飾器件的JSC積分為13.99 mA/cm.

圖1 添加劑DOPO對鈣鈦礦器件性能的影響

2.2 長期穩定性研究

對鈣鈦礦太陽能電池在空氣中的長期穩定性進行研究.圖2為鈣鈦礦薄膜圖.從圖2可見，未封裝的鈣鈦礦薄膜在溫度為25 ℃及相對濕度為46%的空氣中放置1 h后，發現參比鈣鈦礦的薄膜明顯發生相變，而DOPO濃度為0.25%的修飾鈣鈦礦薄膜則表現出良好的穩定性.

圖2 鈣鈦礦薄膜的圖片(a)及在環境溫度為25 ℃、相對濕度為46%的條件下放置1 h后的鈣鈦礦薄膜(b)

圖3為器件在10天內的效率穩定性曲線.從圖3可見，將摻雜0.25% DOPO的鈣鈦礦太陽能電池表現出較好的器件穩定性，將器件放置在空氣中10天，其光電轉換效率仍可保持初始效率的87%，而參比器件的效率則明顯降低，僅保持初始效率的80%.

圖3 器件的效率穩定性曲線

2.3 薄膜形貌

為了理清DOPO對鈣鈦礦太陽能電池器件的影響機制，對以氧化鎳為基底的鈣鈦礦薄膜的形貌進行了研究，圖4為鈣鈦礦薄膜的SEM圖.從圖4可見，采用DOPO添加劑修飾后，薄膜更加致密.

圖4 鈣鈦礦薄膜的SEM圖

隨后，對鈣鈦礦薄膜進行了鈣鈦礦X射線衍射研究，圖5為氧化鎳基底的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖.從圖5可見，引入DOPO后，衍射峰強度降低，表明DOPO修飾的鈣鈦礦的晶粒尺寸有所減小.

圖5 氧化鎳基底的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖

2.4 疏水性研究

對鈣鈦礦層的表面疏水性也進行了測試，圖6為鈣鈦礦薄膜的接觸角.從圖6可見，將去離子水滴到鈣鈦礦活性層上，經DOPO修飾的鈣鈦礦層的接觸角為16.1，參比的鈣鈦礦層的接觸角為20.7.表明引入DOPO后鈣鈦礦表面的親水性有所提高，這不利于鈣鈦礦薄膜穩定性的提高.

圖6 鈣鈦礦薄膜的接觸角圖片

2.5 DOPO對鈣鈦礦的作用

為進一步理清DOPO提高鈣鈦礦穩定性的機制，對鈣鈦礦薄膜進行了X射線光電子能譜測試，圖7為鈣鈦礦薄膜中鉛元素的XPS譜圖.從圖7可見，摻雜DOPO后Pb的光電子峰向高結合能方向移動，表明添加劑與鈣鈦礦中的Pb存在相互作用.在鈣鈦礦薄膜制備過程中，即鈣鈦礦晶體的生長過程中，DOPO與Pb原子的相互作用可能會限制鈣鈦礦晶粒的生長，有利于形成較為致密的薄膜，這從SEM和XRD的結果可以看出；另外，該相互作用有利于鈍化鈣鈦礦中的缺陷[18-23].良好的薄膜形貌有利于改善器件性能，尤其是穩定性的提高.

圖7 鈣鈦礦薄膜的的鉛元素XPS譜圖

此外，DOPO可以被氧化[24]，將其摻雜于鈣鈦礦薄膜中，在空氣中長時間放置，通過自身與氧氣反應，可有利于抑制氧氣加速鈣鈦礦材料的衰減；DOPO氧化后生成的羥基基團也可以與Pb原子相互作用，同樣有利于鈍化鈣鈦礦中的缺陷[25]，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性.

3 結 論

引入DOPO添加劑對鈣鈦礦活性層進行修飾，通過改善其薄膜形貌等，使得經過修飾的器件在保持高的光電轉換效率(11.04%)的同時穩定性也明顯提高.在25 ℃和相對濕度為46%的環境下放置10天后，經過修飾的器件可維持87%的初始效率，而參比器件僅具有初始效率的80%.