納米改性地聚物材料影響混凝土性能應用研究

韓文靜，宋進朝，陶 勇

1.永城職業學院 機電工程系，河南 永城 476600；2.永城職業學院 建筑工程系，河南 永城 476600；3.中國礦業大學 力學與土木工程學院，江蘇 徐州 221008

由于工業的快速發展，對環境造成了極大的影響，成為可持續發展需要重點考慮的問題.對環境產生不利影響的行業主要是水泥、印染業、塑料業、火力發電等，在這些行業中水泥制造業的環境污染水平不斷上升.開發替代粘合劑以取代傳統硅酸鹽水泥成為建筑領域影響可持續發展的關鍵因素之一，世界各地的許多研究機構都在關注如何利用工業廢料作為砂漿和混凝土中水泥的替代品，最有前景的替代方案是基于地聚物的建筑材料[1].地聚物的術語由法國J.Davidovits在1978年提出[2].地聚物主要原料是含有活性硅、鋁組分的礦物或工業廢棄物，是高堿環境下制備的新型無機膠凝材料，具有獨特的三維網絡狀結構.

地聚物是近幾十年來迅速發展起來的新材料，其基于硅酸鹽和/或鋁硅酸鹽低聚物的聚合，促進了三維聚合物骨架的發展，未溶解的固體顆粒被粘合在一起，整個體系硬化成最終的耐用結構.地聚物材料主要由原材料和堿性催化劑兩部分組成.粉煤灰、赤泥、銅渣、稻殼灰等廢棄物可以有效地用作原料，鈉基或鉀基堿性溶液通常用作地聚物中的堿性催化劑.聚合過程通過堿性溶液激活廢料中的氧化鋁和二氧化硅，形成三維非晶態聚合鏈[3].由此制備的混凝土具有與硅酸鹽水泥相同的外觀和力學性能.許多學者研究了將粉煤灰用作地聚物砂漿和混凝土生產的原料的可行性.由于粉煤灰富含氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)，因此它可以與堿性活化溶液結合，以生產新的地聚物粘合劑[4].地聚物具有甚至比傳統硅酸鹽水泥基材料更為優異的力學性能、熱穩定性、耐化學腐蝕性和環境友好性等特性，在建筑材料領域中具有廣闊的應用前景.然而由于地聚物具有抗碳化性能差、干縮性大等缺點，從而限制了其在建筑工程中的應用[5].

在混凝土中使用納米材料，在混凝土技術中是具有創新的革命步驟[6].納米材料又稱超細微粒，是指尺度為1～100 nm的顆粒.其具有小尺寸效應、量子效應、表面效應等，不同于宏觀物體結構的特殊性質.隨著納米技術的發展和對水泥混凝土水化硬化性能的研究發現，適量的納米顆粒可以加速火山灰反應、降低材料的孔隙率、促進水化及改善界面過渡區.為提高水泥基材料的力學性能和耐久性，納米CaCO3、納米TiO2、納米A1O3和納米SiO2等得到了廣泛應用[7].納米材料在改善混凝土的力學性能方面具有巨大的潛力，作為填料，它們可以降低滲透性.在地聚物砂漿和混凝土中，將多種納米材料組合在一起，以改善其力學性能和微觀結構性能[8].

1 納米材料對混凝土性能影響的研究情況

在對混凝土水化及工作性能影響方面.A.Nazari等人[9]用納米Fe2O3等量取代水泥0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%并研究了對混凝土工作性能的影響.研究發現，隨著納米Fe2O3取代量的增加，混凝土和易性減低，當納米Fe2O3含量達到2.0%時可生產出強度較高的混凝土.

在對混凝土力學性能影響方面.A.Nazari等人[10]研究了不同摻量下納米TiO2對混凝土的影響，當TiO2摻量為2.0%時混凝土的劈拉強度最高，摻量為1.0%時抗折強度最高，TiO2納米顆粒含量超過3%時會導致抗彎強度降低.將平均粒徑為15 nm的TiO2納米粒子加入到混凝土中，提高了混凝土的抗彎強度[11].納米TiO2的加入可縮短混凝土的初終凝時間，改善混凝土的孔結構并使分布的孔隙向無害及危害小的方向發展.M.Jalal[12]研究了含納米TiO2和工業廢渣粉煤灰(FA)的高強自密實混凝土(HSSCC)的強度增強、耐久性及流變、熱學和微觀結構性能.硅酸鹽水泥可被高達15%的廢灰和高達5%的TiO2納米顆粒取代，TiO2納米顆粒作為水泥的部分替代物，在水化早期由于結晶Ca(OH)2含量的增加，可加速C—S—H凝膠的形成，從而改善混凝土的微觀結構和耐久性.

在對混凝土耐久性影響方面.A.H.Shekari等人[13]研究了混凝土中加入納米ZrO2、納米TiO2、納米Fe3O4和納米Al2O3對耐久性(抗氯離子侵蝕及抗滲性)的影響.結果表明，納米材料的加入能改善混凝土的耐久性，其中納米Al2O3的摻入對混凝土的耐久性的改善效果最好.B.Wang等人[14]分別在強度等級為C60，C70和C80的混凝土試塊中摻入80%，6%和5%的納米SiO2，經過300次凍融循環后質量損失僅減少1%，0.6%和0.30%，表明納米SiO2能提高混凝土的抗凍性.用納米SiO2制備的CSH凝膠，其微觀形態和形貌比參比試件中的產品更均勻、致密、有序，試樣與納米SiO2的界面更致密、空隙更小.與納米SiO2復合的氫氧化鈣晶體尺寸較大無序排列，方向性減弱，晶粒尺寸變小.采用添加1%和3%的納米SiO2(NS)、納米TiO2(NT)和納米ZrO2(NZ)來提高混凝土的耐磨性和抗氯離子滲透性，結果表明NS/NT/NZ的加入可以改變混凝土的微觀結構，從而顯著提高混凝土的耐磨性和抗氯離子滲透性[15].R.B.Ardalan[16]采用納米硅噴涂技術和水稀釋納米氧化硅處理技術，研究了納米SiO2顆粒對混凝土滲透性的影響.表明無論是在膠體溶液中固化的混合物，還是噴涂納米二氧化硅的混合物，它們的抗壓強度和抗水滲透性都有顯著提高.這是由于納米顆粒參與完成水化過程，進而導致其滲透性降低，形成保護層，從而提高大塊混凝土面板的耐久性.

在對混凝土微結構影響方面.Li H.等人[17]研究結果表明，納米Fe2O3和納米SiO2填充了孔隙，減少了水合物中Ca(OH)2化合物的含量，摻入納米SiO2可使混凝土基體更加均勻致密.B.W.Jo等人[18]研究表明，納米SiO2的摻入可填充砂漿孔隙且促進火山灰反應的進行.同時，還研究了納米SiO2顆粒水泥砂漿的性能.結果表明，含NS的砂漿綜合強度均高于含硅灰的砂漿，表明納米SiO2起到了填充改善微觀結構的作用，同時也起到了促進火山灰反應的作用.F.Sajedi等人[19]研究了納米粘土對普通硅酸鹽砂漿微觀結構的影響.結果表明，納米粘土不僅能填充孔隙，而且能促進水化反應.納米顆粒在硅酸鹽水泥中的作用主要包括晶核效應、火山灰反應及顆粒填充效應，即促進水泥水化的進行，增加C-S-H凝膠的數量并且增加C-S-H凝膠自身力學性能，降低基體孔隙率.

2 納米改性地聚物材料對混凝土性能的影響

2.1 納米粒子改性礦渣基地聚物

楊凌艷[20]研究發現：礦渣基地聚物，能聚合生成類似于水泥水化產物的C-(A)-S-H凝膠；金紅石型納米TiO2的摻入可增強礦渣基地聚物的力學性能，28天抗壓強度與抗折強度分別比沒有摻入納米TiO2的增加了9.4%和15.1%；納米SiO2及銳鈦礦型納米TiO2兩組的收縮率相近且高于基準值，而金紅石型納米TiO2的摻入則干燥收縮率降低21.1%；金紅石型納米TiO2的摻入，使28天總孔隙率降低至基準組的69.5%、介孔含量降低至59.6%.

銳鈦礦型納米TiO2(TiO2(A))的摻入使堿激發礦渣漿體(AASP)中介孔含量增加、干燥收縮增大[21]，但收縮應力未超過基體自身抗拉強度，故產生自身微裂縫較少且隨著齡期的增長水化不斷填充孔隙，致使漿體隨著齡期的增加抗折強度不降低反而增加，如圖1所示[20].根據納米材料對AASP力學性能及干燥收縮性能影響結果可知，金紅石型納米TiO2(TiO2(R))對AASP性能優化效果較好，即提高AASP力學性能及降低干燥收縮值.

圖1 納米材料對AASP干燥收縮影響(20±3 ℃，5±5%)

Gao K.等人[22]在激發劑中摻入納米SiO2，使其與Na2O的質量比為1.5，所制備的偏高嶺土地聚物抗壓強度最高、結構更致密，抗滲透性能的提高能提升地聚物耐久性能.Behfarnia K.等人[23]研究納米硅和微晶硅單獨情況下及同時施用時，對堿激發礦渣混凝土透氣性的影響.研究發現：用納米SiO2替代5%的礦渣，坍落度降低了82%；添加10%硅粉，28天和90天抗壓強度分別提高24%和28%；在含有3%納米硅的樣品中觀察到納米 SiO2對28天和90天抗壓強度的最大影響分別為12%和11%.納米SiO2會導致實測抗氯離子滲透性能降低，在14天和28天的試驗循環后，使用10%的硅粉代替爐渣，碳化深度分別降低了29%和34%.這是由于用納米SiO2代替礦渣，使堿激發礦渣混凝土而生成了層狀結構的物相，其對滲透性產生了嚴重的不良影響.納米SiO2顆粒與微粉一樣，填充了堿礦渣混凝土基體中的孔隙，從而提高了礦渣基地聚物的密實度(圖2).

圖2 礦渣基地聚物微觀形貌圖片

2.2 納米粒子改性粉煤灰基地聚物

粉煤灰基聚合物作為一種新型高性能綠色膠凝材料，具有優良的耐蝕性.但在常溫條件下，粉煤灰原料中的硅、鋁相溶解較少，導致地聚物中硅鋁鍵聚合度較低，早期強度不高.Revathi T.等人[24]將不同劑量的納米SiO2(0～3%)在80%的FA(粉煤灰)和20%的GGBS(磨細礦粉)中的形成進行了實驗研究.結果發現：納米SiO2可觸發成核，在12～72 h的早期，形成更多的地聚物凝膠，這從而縮短了誘導期；當納米SiO2的量為2.5%，隨著固化時間的增加，從1d到3d的強度增加50%.同時，研究了30～800 ℃溫度范圍內熱處理后砂漿的重量變化和強度特性，發現摻入納米SiO2砂漿沒有出現任何可見的裂縫/劣化.

納米SiO2在地聚合物中的應用可以改善致密性、均勻性及強度[7]，以及納米SiO2在環境固化條件下可提高壓縮、彎曲和拉伸強度.圖3為CFA-MSWI復合地聚物的微觀形貌圖[25].從圖3可知，摻加納米SiO2和Al2O3后，地聚合反應更加完全及體系結構更為致密，其中納米改性地聚合物中的納米SiO2和Al2O3的摻量分別為1.5%和2.0%，試樣記作Y-0，Y-1.5%S和Y-2.0%A.郭曉潞[25]認為，摻入地聚合物的納米顆粒在晶核和顆粒填充方面與水泥具有相同的作用，納米SiO2和納米Al2O3在地聚合物中起到填料的補強作用，從而降低了地聚物基體的孔隙率.同時，以廢棄粘土磚粉(WBP)和高鈣粉煤灰(CFA)粉煤灰為原料，以納米SiO2和Al2O3為改性劑，制備了納米粒子改性復合地聚物.結果表明，納米SiO2對地聚物的改性效果優于納米Al2O3，2%(質量分數)的納米SiO2和1%的納米Al2O3的抗滲性及抗凍性均優良.凍融試驗表明[26]，地聚物的顯氣孔率和真氣孔率有所提高，其中小于50 nm的無害孔洞和少量孔洞減少，大于50 nm有害孔洞和多害的孔洞增加.

圖3 CFA-MSWI復合地聚物的SEM圖

Deb P.S.等人[27]在粉煤灰單摻或粉煤灰摻量為15%或10%的礦物聚合物砂漿中加入納米SiO2后發現：可降低砂漿的孔隙率，提高砂漿的微觀結構致密度；納米SiO2對20 ℃養護的粉煤灰地聚合物砂漿的流動性、強度、吸附性能和耐酸性能有影響，納米SiO2降低了吸附性能、增加了混合物的抗壓強度；添加2%的納米SiO2后，酸溶液浸泡90天后混合物的平均質量損失從開始的6.0%降低到1.9%，表明納米SiO2在酸性溶液中浸泡后強度損失明顯降低.

Adak D.等人[28]對低鈣粉煤灰地聚物砂漿進行了試驗研究，采用粉煤灰不同摻量(0%，4%，6%，8%和10%)的激發劑液配制低鈣粉煤灰地聚合物砂漿.當加入6%納米SiO2的地聚合物砂漿，在常溫養護下28天后，其抗壓、抗折及抗拉強度均有明顯提高.在粉煤灰摻量為4%的條件下，由于納米偏高嶺土的均勻分散，形成了地聚物反應的成核材料，使復合材料的抗壓強度顯著提高，這種地聚物反應導致結構更加緊湊.

Khater H.M.和Riahi S.等人[29-30]發現，原材料中的細小顆粒關系到粉煤灰基聚合物的抗壓強度.在聚合過程中，納米顆粒不僅起填充作用，而且可以提高硅鋁相在堿性環境中的溶解速率，從而改善聚合物的力學性能.研究了化學合成納米SiO2與納米Al2O3天然納米材料(硅灰、稻殼灰)對粉煤灰基聚合物的影響.在粉煤灰基聚合物體系中添加3%(質量分數)的化學合成納米材料后，隨著納米SiO2用量的增加系統的凝固時間明顯縮短，化學合成納米材料能顯著改善地聚合物的早期抗壓強度，但納米Al2O3對地聚合物中凝膠相的結構沒有影響.這是由于SiO2可以改善無定形凝膠相的聚合度，納米材料在聚合物中起化學作用，可以提高地聚合物的耐久性.

3 納米改性地聚物材料的機理

納米粒子對活性粉末混凝土RPC的耐磨性和抗氯離子滲透性的影響主要是由于其成核作用，納米粒子增強水泥基材料機理如圖4所示[15].從圖4可見，納米粒子可以促進水泥水化，減小氫氧化鈣中C—H鍵的尺寸和C—H鍵的取向，使微觀結構致密化，從而改善界面區.在對地聚物影響方面，納米粒子也會起到晶種成核作用，優化孔隙結構，提高地聚物的致密性.硅鋁質納米粒子可參與聚合反應，促使產物結構更為致密，但過量的納米粒子會對地聚物的力學性能和耐久性能產生不良的影響.這是因為納米粒子比表面積大，大摻量下需要更多的拌合水，這容易導致拌合不均勻或者在硬化后生成較多的孔隙.同時，過多未反應的納米顆粒在填充孔隙中容易聚集，形成“缺陷”，降低地聚物的耐久性能.

圖4 納米粒子增強水泥基材料機理示意圖

地聚物膠凝材料在反應機理方面與硅酸鹽水泥的水化機理存在著差異性，目前主要在粉煤灰基地聚物和礦渣基地聚物中摻入納米粒子來改善地聚物性能.在地聚合物膠凝材料中加入一定量的納米粒子，一方面可以促進聚合，使產物結構更加致密；另一方面，未反應的納米粒子可以填充地聚合物膠凝材料孔隙，降低孔隙率，提高抗碳化和抗氯離子滲透性.納米粒子摻入地聚物中主要起到化學作用、晶種成核和顆粒填充作用，未反應的納米粒子由于顆粒尺寸極小可以填充在孔隙中而降低孔隙率，從而提升地聚物膠凝材料的抗碳化性能及抗氯離子滲透性能.

4 結 語

納米改性對地聚物材料形成有很大的影響，對提高混凝土的整體性能也是十分必要的，其影響混凝土性能研究方面的還有很大的空間.目前，納米改性地聚物改性機理的研究還需要針對不同的條件進行探索總結，在實際應用中要注意原材料的種類、硅鋁的質量比，并確定適當的納米粒子數量.還需要根據改性制備條件，進行有針對性的研究工作，進而推動納米改性地聚物在建筑材料領域的可持續性發展.