煙氣脫汞過程中Ce摻雜對(duì)于不同吸附質(zhì)在MnO2(110)表面吸附機(jī)理的研究

任富忠，馮 偉，貝永芬，王天浩

銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300

煤炭燃燒生成的汞主要以單質(zhì)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和顆粒狀態(tài)汞(HgP)[1]三種形式存在，其中Hg0由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易揮發(fā)且難溶于水，是大氣重金屬環(huán)境污染的主要來源之一.燃煤電廠控制汞排放的技術(shù)，根據(jù)煤炭燃燒階段的不同可分為有燃燒前、燃燒中和燃燒后控制技術(shù)[2]，其中燃燒后脫汞技術(shù)相較燃燒前和燃燒中脫汞技術(shù)具有操作簡單、成本相對(duì)低廉且脫除效率高等特點(diǎn).選擇性催化氧化技術(shù)(SCR)作為燃燒后脫汞技術(shù)之一，正日益受到研究者的關(guān)注.在眾多的脫汞催化劑種類中，由于金屬錳有多種價(jià)態(tài)，可通過不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移，使其可與煙氣中的氧配合完成Hg0→Hg2+的轉(zhuǎn)換，在錳的氧化物中MnO2因具有較高的汞脫除效率、較好的再生能力及不易失活等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3-5].煤炭中賦存的氯元素有助于Hg0的吸附氧化脫除[6-7]，Hg0吸附在氯化活性位上并被不完全氧化成HgCl，氣相HgCl可以進(jìn)一步被氯化活性位完全氧化成HgCl2.

為進(jìn)一步改善催化效果，可采取摻雜的方式在MnO2催化劑體系中引入第二組分.由于稀土金屬鈰具有多價(jià)態(tài)且活性較高，常被作為摻雜成分[8-10].目前脫汞催化機(jī)理研究尚不全面，像氣相脫汞這類氣相異相催化反應(yīng)過程主要經(jīng)歷反應(yīng)物吸附—催化反應(yīng)—反應(yīng)產(chǎn)物解吸脫離三個(gè)步驟，其中吸附是關(guān)鍵之一.為從微觀上研究鈰摻雜MnO2催化劑表面不同組分的吸附機(jī)理，采用計(jì)算機(jī)模擬的方法，通過對(duì)Ce摻雜MnO2(110)表面催化氧化Hg0的理論研究，分析和對(duì)比了摻雜前后的結(jié)構(gòu)分布和電荷布居，并且還計(jì)算了煙氣中Hg0，Cl及HgCl在摻雜改性前后在MnO2(110)表面各個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附狀況.模擬計(jì)算結(jié)果可為MnO2摻雜體系特性的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo).

盡管已有眾多的錳基催化劑被驗(yàn)證有良好的脫汞效果，但是對(duì)其脫汞機(jī)理的研究尚不全面，而采用計(jì)算機(jī)模擬的方法可以為新型催化劑的設(shè)計(jì)及催化機(jī)理的研究提供參考.

1 第一性能原理及Materials Studio軟件簡介

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法已經(jīng)成為研究原子、分子和固體電子結(jié)構(gòu)的基本工具之一，利用第一性原理方法對(duì)寬禁帶材料的電子結(jié)構(gòu)、摻雜等進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，在相應(yīng)計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上可對(duì)材料的物理性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測.這些計(jì)算模擬的結(jié)果，一方面可以為實(shí)驗(yàn)材料的生長合成提供合理的理論依據(jù)，另一方面也可以利用計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的某種新現(xiàn)象在理論上進(jìn)行合理的解釋，通過理論結(jié)果可以修正原有實(shí)驗(yàn)方法或進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)理論上的預(yù)測.所以，以第一性原理為代表的計(jì)算機(jī)模擬，是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)研究必不可少的重要手段[11-13].

Materials Studio(MS)是一款致力于固體材料科學(xué)計(jì)算軟件，其具有使用界面友好、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在Linux系統(tǒng)和Windows系統(tǒng)中均可使用.該軟件包含很多模塊，是一個(gè)包括量子力學(xué)、介觀模型、分子力學(xué)、分析工具模擬和統(tǒng)計(jì)相關(guān)在內(nèi)的可視化建模環(huán)境[14-16].本研究使用的是量子力學(xué)模塊CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)，CASTEP是美國劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研發(fā)組開發(fā)的，是一款基于密度泛函理論的先進(jìn)量子力學(xué)程序，是Material Studio軟件的重要模塊之一.其可以精準(zhǔn)的模擬固體和界面性質(zhì)、表面化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和點(diǎn)缺陷等性質(zhì)，在半導(dǎo)體、玻璃、金屬氧化物及陶瓷等材料體系中應(yīng)用廣泛.

2 模型與計(jì)算方法

研究Ce摻雜對(duì)Hg0在MnO2(110)表面催化氧化的影響.首先對(duì)MnO2(110)表面進(jìn)行切割，構(gòu)建P(2×2×1)的MnO2超晶胞結(jié)構(gòu)模型，如圖1(a)所示.構(gòu)建Ce原子摻雜時(shí)的體系模型，摻雜模擬采用的是代位式摻雜，即用一個(gè)Ce原子替換MnO2(110)表面中中間位置的Mn原子，如圖1(b)所示，摻雜濃度對(duì)應(yīng)為4.17%.

圖1 純MnO2和Ce摻雜MnO2的結(jié)構(gòu)模型

在進(jìn)行模型優(yōu)化的過程中，表面用9層原子板來進(jìn)行模擬，固定原子板模型的最下5層摻雜面，其余的4層為模擬表面原子弛豫的優(yōu)化弛豫.MnO2(110)表面上有Obr，Os，Mn5和Mn6四種不同的原子，其中Obr連接兩個(gè)Mn6原子，Os連接一個(gè)Mn5和一個(gè)Mn6原子[17].圖2為MnO2(110)表面的六種不同的吸附位點(diǎn).

圖2 MnO2(110)表面不同吸附位

運(yùn)用Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊的平面波贗勢計(jì)算方法，來完成模擬汞在摻雜Ce-MnO2(110)表面結(jié)構(gòu)的吸附計(jì)算.贗勢是指離子實(shí)的內(nèi)部假設(shè)勢代換為現(xiàn)實(shí)勢，從而改變內(nèi)部的離子實(shí)和忽視波函數(shù)的變化，保持與原始值一致.離子實(shí)是指將內(nèi)層電子和原子核看成一個(gè)整體.表1為β-MnO2(110)晶胞計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)參數(shù).由表1可知，計(jì)算出的β-MnO2結(jié)構(gòu)優(yōu)化晶格參數(shù)a=b=4.593 ?，c=2.976 ?，與實(shí)驗(yàn)值[18]相比，誤差分別為4.3%和3.5%，誤差在允許的范圍內(nèi).

表1 β-MnO2(110)晶胞計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

吸附能的計(jì)算公式定義為Eads=E(adsorbate-substrate)-Eadsorbate-Esubstrate，其中E(adsorbate-subtrate)為吸附后系統(tǒng)的總能量、Eadsorbate為吸附質(zhì)的能量、Esubstrate為吸附基底MnO2(110)表面的能量.Eads值為負(fù)時(shí)說明吸附過程為放熱過程，吸附能的值越小說明反應(yīng)放出的能量就越多、吸附能力就越強(qiáng)，表明吸附體系越穩(wěn)定.

3 計(jì)算模擬結(jié)果與討論

3.1 Hg0的吸附

3.1.1 Hg0在MnO2(110)面的吸附

在MnO2(110)表面的不同吸附位點(diǎn)上放置了單個(gè)Hg原子進(jìn)行吸附，從而根據(jù)不同吸附位點(diǎn)吸附能的計(jì)算結(jié)果選出最優(yōu)模型的吸附位點(diǎn).各個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能、鍵長及電荷列于表2.由表2可以看出，汞吸附在純的MnO2(110)表面不同位點(diǎn)上的穩(wěn)定順序?yàn)镺br位點(diǎn)> Otop位點(diǎn)> Os位點(diǎn)> Mn5位點(diǎn)，即Hg0在純的MnO2(110)面上的最佳吸附位點(diǎn)是在Obr位，相應(yīng)的吸附能為-31.70 kJ/mol、鍵長為2.496～2.497 ?，這有利于電子從Hg原子向MnO2(110)表面轉(zhuǎn)移，也有助于Hg0在MnO2(110)表面的吸附.

表2 Hg0在MnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能、鍵長及電荷數(shù)

3.1.2 Hg0在Ce-MnO2(110)面的吸附

Hg0吸附在Ce-MnO2(110)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能、鍵長、電荷數(shù)據(jù)列于表3.由表3可以看出：當(dāng)Hg0吸附在摻雜原子Ce位點(diǎn)時(shí)，吸附能為0.12 kJ/mol，表明此時(shí)吸附過程為吸熱過程，高溫有利于吸附，且此時(shí)形成的Hg—Ce鍵的鍵長最大，導(dǎo)致不穩(wěn)定、易斷裂；當(dāng)Hg0吸附在其他幾種吸附位點(diǎn)時(shí)，吸附在Mn5位點(diǎn)上形成的鍵長均比吸附在氧位點(diǎn)時(shí)大，并且吸附能也較小，表明其形成的鍵不穩(wěn)定易斷裂，不利于后續(xù)的反應(yīng)；比較幾種吸附在不同氧位點(diǎn)上的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Hg0吸附在Obr位點(diǎn)時(shí)，吸附能最大，鍵長也適中，表明其形成的吸附結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，且與Hg吸附在純的MnO2(110)面上的Obr位上的Hg—O鍵的鍵長(2.496～2.497 ?)相比鍵長有所增長，說明Hg吸附在催化劑表面后摻雜表面中的Hg—O鍵被活化.

表3 Hg0吸附在Ce-MnO2(110)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能、鍵長、電荷

3.2 Cl的吸附

3.2.1 Cl在MnO2(110)面的吸附

Cl吸附在MnO2(110)表面上的不同位點(diǎn)時(shí)吸附能、鍵長、電荷數(shù)據(jù)列于表4.由表4可以看出：當(dāng)Cl吸附在MnO2(110)面的Mn5位上吸附能為-149.21 kJ/mol，Cl—Mn鍵長為2.231 ?；而當(dāng)Cl吸附在Otop位上后帶上正電荷，而使周邊氧的電荷降低，說明Cl具有強(qiáng)吸電子作用.通過比較吸附能、鍵長、電荷數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Cl吸附在氧位點(diǎn)時(shí)形成的構(gòu)型較為穩(wěn)定，表明 Cl更容易吸附在MnO2(110)表面上的氧位上.

表4 Cl吸附在Mn2(110)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能、鍵長、電荷

3.2.2 Cl在Ce-MnO2(110)面的吸附

Cl吸附在Ce-MnO2(110)表面上的不同位點(diǎn)時(shí)的吸附能、鍵長及電荷數(shù)據(jù)列于表5.由表5可以看出，Cl在O位點(diǎn)上吸附最強(qiáng)，而在Ce位點(diǎn)上吸附最弱.由于Cl在Ce吸附位點(diǎn)吸附能最小、鍵長最大、電荷最少，這使得Cl在此位點(diǎn)吸附最弱，不穩(wěn)定.從吸附能和鍵長數(shù)據(jù)可以看出，Cl優(yōu)先吸附在O位點(diǎn)上，其吸附能力與Cl在摻雜前后在MnO2(110)面上的吸附能力較為接近.當(dāng)Cl吸附在Ce-MnO2(110)表面上的Mn位點(diǎn)時(shí)，其吸附強(qiáng)度比未摻雜時(shí)強(qiáng)，表明Ce摻雜后導(dǎo)致Mn原子周圍的電荷狀態(tài)發(fā)生變化，電荷增多，與Cl成鍵時(shí)強(qiáng)度增大.

表5 Cl吸附在Ce-MnO2(110)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能、鍵長、電荷

3.3 HgCl的吸附

3.3.1 HgCl在MnO2(110)面的吸附

HgCl是燃煤煙氣中Cl與Hg形成的中間產(chǎn)物，對(duì)其在催化劑表面的吸附行為進(jìn)行研究具有重要的意義[19].表6為HgCl吸附在MnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù).由表6可以看出，不管是以Hg端吸附還是以Cl端吸附均是化學(xué)吸附，且以Hg端吸附在Otop位點(diǎn)上較為穩(wěn)定.

表6 HgCl吸附在 MnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)

表7為在各個(gè)吸附位點(diǎn)所形成的鍵的鍵能與HgCl鍵能的數(shù)據(jù).由表7可以看出：Cl—Mn和Cl—O鍵的鍵能大于對(duì)應(yīng)的Hg—Cl鍵的鍵能，表明Cl的吸附作用易造成Hg—Cl鍵的斷裂，不利于后續(xù)的Cl與HgCl反應(yīng)生成催化反應(yīng)產(chǎn)物HgCl2；當(dāng)以Hg端吸附吸附在不同位點(diǎn)時(shí)，吸附后形成的Hg—Mn鍵和Hg—O鍵的鍵能均小于Hg—Cl鍵的鍵能，表明此時(shí)雖形成了穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)但是尚不能破壞Hg—Cl鍵，這有利于后續(xù)的Cl與HgCl進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成催化反應(yīng)產(chǎn)物HgCl2.

表7 HgCl吸附在 MnO2(110)表面不同位點(diǎn)時(shí)成鍵鍵能以及吸附時(shí)HgCl鍵能

3.3.2 HgCl在Ce-MnO2(110)面的吸附

HgCl分別以Cl端及Hg端吸附在Ce-MnO2(110)面上不同位點(diǎn)的吸附能和鍵長數(shù)據(jù)分別列于表8和表9.由表8和表9可以看出：在不同的吸附構(gòu)型中當(dāng)HgCl以Hg端吸附在Ce-MnO2(110)表面Obr位點(diǎn)時(shí)的吸附能最大，吸附最穩(wěn)定；針對(duì)Ce摻雜MnO2(110)面，不管HgCl是以Cl端吸附還是以Hg端吸附，吸附在含氧位點(diǎn)要比吸附在其他位點(diǎn)穩(wěn)定；從不同吸附位點(diǎn)的吸附能可以看出，在整個(gè)吸附過程中都是以Hg端吸附為優(yōu)先.

表8 HgCl以Cl端吸附在Ce-MnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)

表9 HgCl以Hg端吸附在Ce-MnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能和鍵長

HgCl吸附在 Ce-MnO2(110)表面不同位點(diǎn)時(shí)的成鍵鍵能及吸附時(shí)HgCl鍵能數(shù)據(jù)列于表10.由表10可以看出：在相同的吸附位點(diǎn)HgCl以Hg端吸附時(shí)形成的鍵能大于以Cl端吸附時(shí)形成的鍵能，表明HgCl在Ce-MnO2(110)面吸附時(shí)Hg端吸附優(yōu)先于Cl端吸附；在氧位點(diǎn)吸附形成的Cl—O鍵鍵能大于Cl—Mn鍵鍵能，且二者都大于吸附時(shí)HgCl的Cl—Hg鍵鍵能，表明此時(shí)易造成HgCl的解離，不利于后續(xù)的反應(yīng)；當(dāng)HgCl以Hg端吸附時(shí)，HgCl的鍵能大于新形成的鍵能，有利于HgCl作為整體進(jìn)一步與Cl反應(yīng)生成最終的產(chǎn)物HgCl2.

表10 HgCl吸附在 Ce-MnO2(110)表面不同位點(diǎn)時(shí)成鍵鍵能及吸附時(shí)HgCl鍵能

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，計(jì)算模擬了Hg0，Cl和HgCl在Ce摻雜改性前后MnO2(110)表面各個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附狀況.

(1)在Ce摻雜前后，Hg0和Cl都是優(yōu)先吸附在MnO2(110)表面的含氧位點(diǎn)，且從摻雜后形成的鍵長更大，表明摻雜有利于反應(yīng)體系活性的增加.

(2)HgCl吸附時(shí)，Ce摻雜前后不管是以Hg端吸附還是以Cl端吸附均是化學(xué)吸附，且以Hg端吸附在O位點(diǎn)上較為穩(wěn)定.當(dāng)以Hg端吸附時(shí)，HgCl的鍵能大于新形成的鍵能，有利于HgCl作為整體進(jìn)一步與Cl反應(yīng)生成最終的產(chǎn)物HgCl2.