燒結溫度對摻雜CZTSe靶材性能的影響

沈文興，白平平，童培云，朱 劉

國家稀散金屬工程技術研究中心，先導薄膜材料(廣東)有限公司，廣東 清遠 511517

隨著世界人口的不斷增長和經濟的持續發展，人類社會對于能源的需求越來越大.其中以石油、煤炭等為代表的傳統能源供應已經越來越難以滿足日益增長的能源消耗.為此，新能源(太陽能、風能、地熱能、生物質能、潮汐能等)的開發迫在眉睫[1].相對化石能源，新能源具有可再生、資源廣泛等優點，有著巨大的發展前景.其中，太陽能作為新能源中最具有潛力的一種，已經成為研究的熱點之一.

目前，CIGS薄膜太陽能電池備受關注，其最大轉化率可達到21.7%[2]，具有廣闊的應用與研究前景.但是在地殼中In和Ga的儲存量，限制了CIGS薄膜太陽能電池的廣泛應用.因此，尋找新型廉價的替代材料成為研究熱點.研究發現[3-4]，CZT(S，Se)(Cu2ZnSn(S，Se)4)材料是非常具有潛力的薄膜太陽能電池吸收層材料.近年來，CZT(S，Se)材料的薄膜太陽能電池已成為太陽能電池鄰域的研究熱點之一.清華大學莊大明小組[5]研究表明：K的摻入可以使CIGS薄膜太陽能電池的轉化效率從11.1%提高到14.9%，增加了34%；CZT(S，Se)材料的太陽能電池效率已經到了10%左右.大多數學者研究多著眼于CZTS材料，關于CZTSe材料的研究相對較少，而對于摻雜CZTSe材料的研究更為缺乏，故對燒結溫度對摻雜CZTSe靶材的性能影響進行了研究，為后續實驗工作提供一定的理論指導.

1 實驗材料與方法

將純度為4.5N的Cu∶Zn∶Sn∶Se四種元素單質按原子比20.1∶16.2∶12.5∶51.2進行配料，然后放入高壓爐中進行合成，經過冷卻-破碎-球磨-篩分后得到粒徑50～200 μm的粉體.將所得粉體分別稱取約200 g放入5個洗凈的PV桶中，用精確度為0.001 g的電子天平再分別稱取約0.82 g的RbF粉體放入上述的PV桶中，然后再分別放入不同尺寸的鋯球(約600 g)于PV桶中，以100～200 mL/min的速率充入10～20 min的氮氣以排除PV桶中的空氣，最后蓋上蓋并用電工膠帶密封后放在球磨機上均質8～10 h.均質期間每隔0.5 h手動左右搖晃PV桶，以確保混料的均勻性.

將均質后的粉體分別稱取200 g放入石墨模具中，上爐后進行預壓，利用真空熱壓燒結技術對其進行熱壓實驗，分別在600～680 ℃(間隔20 ℃)、38 MPa下保溫150 min，然后冷卻至室溫，機械加工得到Rb-CZTSe靶材.

采用阿基米德原理對靶材的密度ρ1進行測量，用公式ρ1/ρ(CuZnSnSe)計算的比值(理論密度ρ(CuZnSnSe)=5.8 g/cm3)即為靶材相對密度.利用掃描電子顯微鏡(SEM)對靶材斷口形貌進行觀察，利用X射線衍射儀(XRD)進行晶體結構分析，利用四探針測試儀測試靶材表面電阻率.

2 結果與分析

2.1 燒結溫度對靶材致密度的影響

圖1為Rb-CZTSe靶材致密度隨燒結溫度的變化曲線.從圖1可見，當溫度從600 ℃上升到660 ℃時，Rb-CZTSe靶材致密度由90.21%快速升至94.68%，靶材致密化比較明顯，隨著燒結溫度的進一步升高，靶材致密度反而出現下降現象.這是由于前期溫度低于660 ℃時，隨著溫度的升高，在顆粒表面能減少的推動下粉體顆粒之間的擴散、遷移更加容易[6]，氣孔內氣體活性比較大，顆粒之間容易出現燒結頸融合，有助于氣孔內氣體的排出，從而使得靶材的致密度提高.當溫度大于660 ℃時靶材致密度反而下降，可能是由于靶材在燒結后期，二次再結晶或間斷性晶粒長大過快，氣體進入晶粒內部成為孤立氣孔，使得氣孔內氣體不易排出，又會因晶粒長大變粗、晶界變寬而出現反致密化現象[7].

圖1 靶材密度隨燒結溫度的變化情況

2.2 燒結溫度對靶材電阻率的影響

在絕對零度的條件下，理論上晶體中的電子和空穴在遷移過程中幾乎不受阻力，遷移率無窮大.但是，實際上晶格的周期性受到晶格中的熱振動、雜質的引入、裂紋等一系列因素破壞，在這些因素的影響下自由載流子的遷移運動將會受到阻力，有可能發生突變，載流子轉向或者丟失能量，這種現象稱為載流子的散射.材料的電阻率與晶體結構中的散射成正比關系，表明晶體缺陷的散射越大，電阻率增大降低了材料的導電性能[8].

圖2為Rb-CZTSe靶材電阻率隨燒結溫度的變化曲線.從圖2可見：當溫度從600 ℃升高至640 ℃時，靶材電阻率急劇降低，由478 kΩ·cm降至219 kΩ·cm；隨著溫度的進一步升高，在660 ℃時靶材電阻率達到最小值188 kΩ·cm，而溫度升高到680 ℃時其反而略有上升.這是因為靶材內部孔隙的存在，以及晶粒變粗、晶界變寬而出現反致密化，均會阻礙電子在靶材內部自由遷移，晶體中自由載流子的散射幾率增大，使得電阻率偏高導電性能降低.

圖2 靶材電阻率隨燒結溫度的變化情況

2.3 燒結溫度對靶材斷面形貌的影響

圖3為Rb-CZTSe靶材在不同燒結溫度條件下的斷面形貌圖.從圖3(a)可以看出：當燒結溫度為600 ℃時，Rb-CZTSe靶材有許多微小的孔隙存在；隨著燒結溫度的升高靶材內部的孔隙逐漸減少，當燒結溫度為660 ℃時孔隙基本消失，得到組織均勻、致密的Rb-CZTSe靶材，靶材相對密度為94.68%.因為隨著燒結溫度的升高，靶材孔隙數量及孔徑均逐漸減小，致密化程度提高，從而電子的遷移能力增強，靶材的導電性能也增強.當燒結溫度繼續增加到680 ℃時，孔隙反而增加，可能是由于燒結溫度過高，二次再結晶或間斷性晶粒長大過快，氣體進入晶粒內部成為孤立氣孔，使得氣孔內氣體不易排出，從而孔隙有所增加.由于孔隙的存在，靶材內部不能形成連通網絡，電子的遷移也就沒有很順暢的通道，致使靶材的電阻率增大，導電性能降低[9]，也很好的解釋了圖2中當燒結溫度680 ℃時，靶材電阻率升高的原因.

圖3 靶材顯微形貌隨燒結溫度的變化情況

2.4 燒結溫度對靶材微觀結構的影響

圖4為Rb-CZTSe靶材在不同燒結溫度條件下的XRD圖譜.從圖4可見，Rb-CZTSe靶材的XRD圖譜與標準PDF卡片(JCPDS-708903)基本一致，其結構為鋅黃錫礦結構.Rb+的摻入并沒有導致新的衍射峰出現，沒有新相形成，結構并沒未發生改變.說明Rb+的摻入并沒有破壞CZTSe的晶體結構，而是以晶格取代的方式進入到CZTSe晶體中.此外，隨著燒結溫度的升高，也未出現新的衍射峰，而且各至所對應的2θ角和衍射峰強度均未見明顯變化，表明燒結溫度對CZTSe的晶體結構沒有影響.

圖4 靶材XRD圖譜隨燒結溫度的變化情況

3 結 論

(1)采用真空燒結技術，在660 ℃燒結時可制得相對密度達到94.8%、電阻率為188 kΩ·cm的Rb-CZTSe陶瓷靶材.

(2)當燒結溫度高于660 ℃時，Rb-CZTSe陶瓷靶材出現反致密現象.

(3)燒結溫度對Rb-CZTSe陶瓷靶材的晶體結構無明顯影響.