一種簡單溶劑熱法合成海膽狀硫化鉍用于鉀離子電池負極材料

陳 通，張 偉，王學文

廣東工業大學材料與能源學院，廣州市低維材料與儲能器件重點實驗室，廣東 廣州 510006

碳基材料已被廣泛應用于鉀離子電池[1]，其表現出卓越的可逆容量和循環壽命.然而由于理論容量的限制，其能量密度較低.近些年，具有前景的合金基(Sn，Sb，Bi)材料被選為具有潛力的鉀離子電池的負極材料.硫化鉍納米材料常見的形貌有納米棒、納米管、納米線等形狀，均表現出對鋰、鈉離子電池良好的電化學存儲活性[2-3].由于硫化鉍納米材料有高比表面積及獨特的結構，從而增強了可充電電池的性能.由于很少有鉀離子電池方面的研究報道，因此應用在鉀離子電池上的硫化鉍材料具有十分廣闊的研究前景.

鉍基硫族化合物能被用于鉀離子電池中，是因為其具備兩個關鍵特征：一是在其晶格中有足夠的空間容納鉀離子嵌入，在α-Bi2O3中客體離子的可能位點位于平行于(100)單斜晶面的兩個連續的陽離子或陰離子層之間，硫化鉍和硒化鉍晶格的中間層也提供了用于遷移和吸收客體離子的通道；另一個特點，是Bi2X3可更高效地通過轉化反應被還原為金屬Bi，從而進一步與鉀離子發生合金化反應及去合金化反應，生成K3Bi，這種合金化反應過程是高度可逆的.在小型電子設備中的電源系統通常空間有限，Bi的高容量對于可充電電池至關重要，這提供了可靠的多功能平臺來設計能源設備，可以滿足我們未來不斷增長的能源和電力需求.隨著硫化鉍納米材料的發展,如何在結構上及形貌上制備不同的硫化鉍用來增強電荷轉移，實現增強電化學反應動力學有待進一步探究.Li等人[4]利用Bi2S3/MoS2@NC異質結構，實現了氮摻雜包覆碳層用作鈉/鉀離子電池的負極材料.Salimi等人[5]通過溶劑熱方法，合成出超寬的二維硫化鉍納米片用來儲氫.Dou等人[6]通過球磨方法，大規模生產長條狀硫化鉍，通過石墨烯與之合成Bi2S3@C用于硫化鈉電池正極.Tang等人[7]通過反應中引入均苯三甲酸作為碳源，高溫下通過硫化合成硫化鉍，用于鋰離子電池負極材料.

本研究借助簡單的溶劑熱法，合成出形狀為海膽狀的硫化鉍作為鉀離子電池負極材料，全面研究了這種海膽狀材料的性能及反應機理.結果表明，這種結構有利于實現電荷的快速轉移、伴隨著轉化反應和合金化反應的協同作用及實現長循環和高比容量.這種海膽狀硫化鉍負極材料，在電流密度50 mA/g條件下容量可以達到279 mA·h/g，經過500圈循環后比容量還能保持84.6%，平均每個循環容量衰減0.0308%，為構建鉀離子電池負極材料的設計提供了思路.

1 實驗部分

1.1 海膽狀硫化鉍材料制備

將150 mg的五水硝酸鉍(Bi(NO3)·5H2O)和750 mg 的均苯三甲酸(H3BTC)在室溫下分散在60 mL溶劑(DMF∶MeOH= 4∶1)的混合物中進行充分攪拌，然后加入1 mmol的硫脲，再攪拌40 min，待溶液呈黃色透明液體后將其轉移到特氟龍內襯高壓釜中，在160 ℃下保溫24 h后用離心管收集，分別用MeOH洗滌一次，EtOH洗滌三次，最后在80 ℃的真空烘箱里干燥6 h而得到黑色粉末.經XRD分析，得到的黑色粉末為純相的Bi2S3(PDF#84-0279).圖1為海膽狀硫化鉍合成流程示意圖.

圖1 海膽狀硫化鉍合成簡要示意圖

1.2 電池的組裝與測試

通過裝配半電池對樣品進行了鉀的儲存性能實驗，采用型號為CR2032紐扣電池，在充滿氬氣的手套箱中進行組裝，工作電極為直徑為12 mm的圓形極片，由活性材料、導電炭黑(Super-P)以及羧甲基纖維素鈉(CMC)以7∶2∶1比例分散在去離子水中，CMC為水系粘結劑.隨后將漿料用研缽研磨均勻并涂抹在銅箔的表面上，在真空烘箱70 ℃下干燥12 h后切成直徑12 mm的圓片.對稱電極用的金屬鉀，電解液規格采用的是1M KFSI(雙氟磺酰亞胺鉀鹽)，隔膜使用的是玻璃纖維(Whatman).用新威(Neware)電池測試系統對電池進行充放電循環性能測試及倍率性能測試，使用AUTOLAB電化學工作站在室溫下進行循環伏安測試(CV)及電化學阻抗譜(EIS)測試.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌和結構表征

通過簡單的溶劑熱反應，合成由Bi-MOF衍生出的海膽狀的硫化鉍.首先將五水硝酸鉍溶解在DMF與MeOH溶液中，通過硫脲的水解導致S2-逐漸釋放，并與Bi3+凝結成Bi2S3，隨著H3BTC的加入及水熱時間的延長，逐漸組裝成均勻的海膽狀硫化鉍，如果沒有H3BTC的加入，則只能獲得條狀的白色Bi-MOF[8].使用掃描電鏡對其樣品進行微觀結構和形態的表征，圖2為不同水熱時間下的海膽狀硫化鉍的掃描電鏡圖.從圖2可見，Bi2S3通過24 h水熱反應后均勻形成海膽狀微球.隨著水熱時間的延長，當水熱時間為2 h時已經可以看到海膽狀的硫化鉍逐漸組裝完成，但是還是可以看出條狀，直至24 h這些條狀的樣品逐漸組裝成刺狀球體，形如海膽狀，形貌也逐漸大小均勻.通過對水熱時間的摸索，表明水熱時間24 h為最佳水熱時間.

圖2 不同水熱時間的海膽狀硫化鉍的掃描電鏡圖

對經水熱24 h的產物Bi2S3進行一系列表征，結果如圖3所示.從圖3(a)可見，海膽狀硫化鉍其直徑為1.8～2.4 μm.從圖3(b)單顆海膽狀硫化鉍可以觀察到，球形表面為刺狀，這能很好的浸潤電解液.從圖3(c)可見，清晰的XRD衍射峰，這是由于較高的結晶性具有較好的分辨率，所有衍射峰與硫化鉍標準卡片一致(PDF #84-0279).通過透射電鏡進行進一步的形貌和結構表征，圖3(e)確認了硫化鉍材料的海膽狀，更大的倍數確認了是由一片一片組裝成海膽狀的(圖3(f)).高分辨透射電鏡對其晶格間距進行了表征，可以看出硫化鉍清晰的晶格間距和良好的結晶性，晶格間距為0.30085 nm對應的是晶格121方向，晶格間距為0.3351 nm對應的是晶格102方向，晶格間距為0.27026 nm對應的是晶格044方向(圖3(g)).元素映射結果表明，Bi元素和S元素均勻的分布在海膽狀硫化鉍里(圖3(h)～圖3(j)).

圖3 經水熱24 h的海膽狀Bi2S3的表征

圖4為海膽狀硫化鉍的拉曼光譜圖及XPS圖譜.從圖4(a)硫化鉍的拉曼光譜可見，光譜中峰的位置出現在255.5，230.8和968.4 cm-1處，與Bi—S鍵的振動模式相對應[9].從圖4(b)S 2p和Bi 4f的XPS圖譜可見：Bi 4f 5/2和4f 7/2峰分別出現在158.25和163.55 eV處，表明Bi3+在化合物中占主導地位；S 2p能級在160.9 eV和162.05 eV處，顯示出2p 3/2和2p 1/2峰的雙峰位置.圖4(c)顯示出很明顯的CC峰，其中C-O峰的出現可能由于吸附CO2所致[10]，而C—O鍵的出現可能是由于醇或醚所致[11].圖4(d)顯示出S 2s峰的位置是在225.15 eV處，證實了硫化鉍中S的價態是-2價.

圖4 海膽狀硫化鉍的拉曼光譜圖及XPS圖譜

2.2 電化學性能分析

這種獨特的海膽狀結構硫化鉍可以作為鉀電的負極材料，由于其內部納米片狀結構可進行有效的離子傳輸，因此提高了比容量.

2.2.1 硫化鉍的電化學性能

對硫化鉍的電化學性能進行了循環伏安法測試，圖5為海膽狀Bi2S3的電化學性能.從圖5(a)循環伏安曲線可見：在掃速0.1 mV/s條件下，在第一圈掃描曲線中觀察到在約0.83和0.56 V處出現兩個還原峰，在0.54，0.86和1.25 V處出現氧化峰；在隨后的曲線中面積減少，可能歸因于活性物質與金屬鉀的鉀化反應形成SEI膜導，致不可逆的容量衰減.從圖5(b)在電流密度為50 mA/g、電壓窗口為0.01～1.6 V條件下的GCD曲線可見，首次放電平臺為0.88 V和0.45 V兩個放電平臺，首次放電容量達到了773.7 mA·h/g，由于穩定的SEI膜形成，第二圈和第三圈的充放電曲線基本上保持一致.從圖5(c)電流密度為50 mA/g的循環性能曲線可見，當選用鉀金屬作為參比電極，在50 mA/g的電流密度下循環500圈后放電比容量仍能達到236 mA·h/g.對硫化鉍的倍率性能進行了一系列測試，除了其具有穩定的循環性能外，同時還具有出色的倍率性能.從圖5(d)不同電流密度下的倍率性能測試曲線可見：當測試電流密度分別為20，50，100，200和500 mA/g時，硫化鉍的平均可逆比容量分別為275，256，240，210和167 mA·h/g；當電流密度恢復至200 mA/g時，放電比容量又恢復至225 mA·h/g.從圖5(e)對應的圖5(d)不同電流密度的充放電曲線可以看出，隨著電流密度的增大，比容量對應的減小.從圖5(f)可見，當電流密度為200 mA/g時，經500圈循環后硫化鉍的比容量還能保有181mA·h/g，表明其有較好的循環性能.為了驗證在大電流密度下硫化鉍是否也有較好的循環性能，進行了在電流密度500 mA/g下的循環性能測試.從圖5(g)可見，在電流密度500 mA/g下經過800圈循環后，硫化鉍的放電比容量為116 mA·h/g.

圖5 海膽狀Bi2S3的電化學性能

2.2.2 反應機理

為了進一步了解海膽狀硫化鉍材料出色的電化學性能，對硫化鉍的反應機理進行了探究.圖6(a)驗證了在各種充電放電電壓條件下海膽狀硫化鉍與鉀金屬反應過程中可能出現的轉化反應及合金化反應和脫合金化反應，圖6(a)左邊對應右邊的各個電壓下取點位置.從圖6(a)可見，從a點至t點分別代表的是放電電壓1.6～0.1 V，接著是充電電壓0.3～1.6 V.不難看出，放電至1.5 V點b時，出現KBiS2對應的峰位.放電電壓至1.2 V點e時，硫化鉍發生了轉化反應，從硫化鉍轉變為鉍單質，KBiS2的峰強逐漸增強至最強，對應的XRD譜圖里鉍的峰也逐漸出現，而代表硫化鉍的峰強度逐漸減弱，說明這里發生了轉化反應(表1中StageⅠ)，當電壓至0.8 V時出現鉍的峰而沒有硫化的峰位，說明放電至1.2 V時發生的是不可逆的轉化反應.放電至電壓0.9 V點g時，鉍單質的峰位由弱逐漸變強，此時硫化鉍轉化為鉍單質，KBiS2的峰也完全消失.放電至0.8 V點i時，KBi2峰位逐漸出現，說明此時進行的是鉍和鉀金屬的合金化反應(表1中StageⅡ).放電至0.3 V點m時，KBi2峰逐漸消失而K3Bi峰逐漸出現(表1中StageⅢ).放電至0.1 V點o時，所有的峰消失，至此首圈放電結束，即合金化反應結束.隨后充電電壓至0.3 V點p時，K3Bi的峰強逐漸減弱而微弱的KBi2峰出現，隨著時間推移至充電電壓0.8 V點s時K3Bi的峰消失而KBi2的峰由弱變強，在此期間中發生的是去合金化反應(表1中Stage Ⅳ)，K3Bi與金屬鉀反應生成KBi2.直至充電至1.2 V時s點，此時Bi的峰又重現，發生的還是去合金化反應(表1中StageⅤ).充電至電壓1.6 V時，Bi的峰強最強，其他峰均消失，去合金化反應結束，至此首圈充放電循環結束.

圖6 首次充放電過程中收集到海膽狀硫化鉍負極材料的非原位XRD(a),首次放電至0.1 V的TEM晶格圖(b),對應首圈充電至1.6 V的TEM晶格圖(c),對應反應機理示意圖(d)

表1 海膽狀硫化鉍與鉀金屬反應機理化學式

應用透射電鏡對放電至0.1 V時的極片進行了表征(圖6(b))，不難量出其晶格間距為0.259 nm，對應的是K3Bi的201晶格方向.圖6(c)為首次充電至1.6 V時極片的TEM晶格圖，不難量出晶格條紋為0.239 nm和0.328 nm，分別對應的是Bi的晶向104和012，這與之前的循環伏安曲線和充放電曲線的結果一致.圖6(d)展示了每個階段的反應過程圖，與圖6(a)非原位XRD對應，放電反應經歷了Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ，對應的也是表1中的StageⅠ，StageⅡ和StageⅢ的反應方程式.

3 結 論