CrTiAlCuN多元硬質薄膜的制備及其性能

林松盛，楊建成，汪 唯，郭朝乾，唐 鵬，蘇一凡，代明江

1.廣東省科學院新材料研究所，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650；2.清遠市富盈電子有限公司，廣東 清遠 511500

硬質薄膜材料可改善工件(特別是工具和模具)表面性能而備受材料界的關注，TiN硬質薄膜已廣泛的應用于工業中.為了進一步改善TiN等硬質膜的服役性能(抗磨損、抗氧化和熱疲勞等)，在傳統的TiN中加入Al[1]形成了高硬度、抗高溫氧化的TiAlN薄膜.隨著加工業的發展，對工模具提出了更高的使用要求，如具有優異的耐磨和減摩性能、良好的韌性等.與TiN薄膜相比，CrN薄膜同屬面心立方結構，而CrN薄膜的內應力更小、韌性更高[2]，但CrN薄膜的硬度一般較低，僅為1800～2000 Hv左右.目前添加不同金屬或非金屬元素的多元硬質薄膜已相繼獲得成功，如在CrN薄膜的基礎上引入了Al[3-4]，Ti[5]，Zr[6]，V[7]和Si[8]等元素取代部分Cr組分或多元素取代形成的多元化合物薄膜[9-12]，在不同程度上優化了薄膜的成分及結構，改善了膜層的強度和韌性的匹配，提高了膜層的力學和化學性能，并在要求更高的工具模具及抗高溫氧化的行業中得到工業應用.

為了解決CrTiAlN多元硬質薄膜存在摩擦系數偏高[13]的問題，利用多靶位磁控濺射技術在CrTiAlN膜層中引入具有潤滑性能的Cu元素，以期降低膜層的摩擦系數，進一步提升多元硬質薄膜的綜合性能，為反應磁控濺射制備多元硬質薄膜技術及其應用奠定基礎.

1 試驗部分

基體材料選用YG6硬質合金和單晶Si片，其中YG6硬質合金用于力學性能分析，而單晶Si片用于微觀結構分析.首先將試樣進行單面拋光，然后用超聲波清洗，最后進行鍍膜.采用國產AS600DMTG型多功能離子鍍膜機制備薄膜，利用非平衡磁控濺射并結合陽極層流型矩形氣體離子源進行CrTiAlCuN多元硬質薄膜沉積.Al靶用中頻磁控濺射，Cr，Ti和Cu均采用直流磁控濺射，通過靶電流及氣體流量控制CrTiAlCuN 多元薄膜成分，反應氣體經離子源離化射出.Cr，Ti，Al和Cu靶的純度w≥99.5%，Ar氣和N氣的純度φ≥99.999%.真空室抽至優于5×10-3Pa后通氬氣至0.1 Pa，用離子源結合偏壓進行離子轟擊清洗樣片的表面，沉積時真空度為3×10-1Pa，其中φ(N2)∶φ(Ar)=1∶2、溫度為250 ℃、時間為180 min.

用JSM5910型掃描電子顯微鏡觀察薄膜截面形貌，用Philips X' Pert MPGD X射線衍射儀(銅Kα輻射，入射角2 °)分析膜層相結構.膜層的顯微硬度用MH-5D型顯微硬度計測量，采用維氏壓痕，載荷為25 g、保荷時間15 s.采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀測量膜/基結合力.采用MS-T3000型球-盤摩擦磨損實驗儀,在大氣環境下測試膜層摩擦性能，摩擦副為GCr15軸承鋼，載荷2 N，線速度為0.5 m/s，測試時間60 min.

2 結果與討論

2.1 CrTiAlCuN薄膜截面形貌及成分分析

圖1為在單晶Si片上沉積CrTiAlCuN薄膜的截面形貌.從圖1可見，膜層厚度約為2.0 μm，膜層生長初期晶粒非常細膩致密，隨著膜層的生長，柱狀晶逐漸長大.膜層總體呈現出細膩致密，柱狀晶的尺寸均在微米級別以內.

圖1 CrTiAlCuN薄膜截面形貌

利用掃描電鏡能譜儀(EDS)對優化后的膜層成分進行分析,結果如表1所示.由表1可知，膜層Cr的含量最高約40%，Ti含量15%左右，Al和Cu的含量均在10%左右，而N的含量僅為25.14%.這可能由于能譜儀對N靈敏度較小，存在一定的測量誤差，也有可能膜層中確實存在缺氮.

表1 CrTiAlCuN薄膜的成分分析

2.2 DLC膜微觀結構分析

圖2為CrTiAlCuN薄膜的X射線衍射圖譜.從圖2可見，除了在2θ=48 °附近有一較小的衍射峰，通過查標準卡片初步確定該峰為AlCu4的(311)峰外，分別在2θ=37.0 °(對應(111)晶面)、2θ=43.2 °(對應(200)晶面)、2θ=62.7 °(對應(220)晶面)、2θ=75.0 °(對應(311)晶面)處的衍射峰均與CrN，TiN和AlN的衍射峰不完全吻合，相比而言更為接近CrN的晶格.

圖2 CrTiAlCuN薄膜的X射線衍射圖譜

表2為各種氮化物具體的X射線衍射參數.由表2可知，所沉積的CrTiAlCuN薄膜的(111)，(200)、(220)及(311)的面間距與CrN及AlN的晶格常數相比明顯偏大，而比TiN的小.這可能是由于Cr原子半徑為0.127 nm，Al原子半徑為0.143 nm，而Ti的原子半徑則為0.145 nm，所制備的CrTiAlCuN薄膜是以CrN的晶格為主，部分Cr原子被Ti和Al替換引起的.

表2 薄膜的X射線衍射參數

2.3 DLC膜主要力學性能分析

CrTiAlCuN膜層的主要力學性能列于表3.由表3可知，膜層的顯微硬度(Hv)高達3255，明顯高于用電弧離子鍍制備的TiN(2300 Hv)[14]或CrN(2000 Hv)膜層[15].CrTiAlCuN薄膜的顯微硬度遠遠大于TiN和CrN的硬度，這主要是由于膜層中晶粒的細化及Ti，Cr和Al原子之間互相部分置換了原氮化物晶格中的金屬原子，造成晶格產生畸變，從而大幅度地提高膜的硬度.此外，膜層中引入了Cu元素后，使得其與鋼摩擦副的平均摩擦系數低至0.366，這明顯低于未引入Cu元素的CrTiAlN薄膜(摩擦系數為0.66～0.75)[13].

表3 CrTiAlCuN薄膜機械力學性能

圖3為CrTiAlCuN膜的摩擦系數曲線.從圖3可見，在摩擦前幾分鐘，膜層的摩擦系數約為0.6，進入穩定后摩擦系數約為0.3，表明膜層具有良好的減摩作用.

圖3 CrTiAlCuN薄膜的摩擦系數曲線

工業應用中硬質膜層能否發揮其優異的性能，很大程度上取決于膜基的結合情況.膜基間熱膨脹系數及硬度相差越大，其殘余應力也越大，進而導致膜基結合力不好，服役能力也就越差.因此，為了降低膜基之間的熱膨脹系數差及硬度差，在YG6硬質合金的基體上沉積CrTiAlCuN薄膜時采用Cr-CrN梯度過渡的方法，獲得膜基結合良好的CrTiAlCuN多元硬質薄膜.圖4為該膜層的劃痕儀聲發射曲線.從圖4可見，所制備的膜層與基體結合強度達74 N.

圖4 CrTiAlCuN薄膜的劃痕儀聲發射曲線

3 結 論

(1)利用離子束輔助中頻磁控濺射技術制備出CrTiAlCuN薄膜，膜層厚度約為2.0 μm，膜層細膩致密，呈典型的柱狀晶生長.

(2)所制備的CrTiAlCuN薄膜中Cr的含量占40%左右，呈現出與CrN相近的晶體結構和晶格常數，晶格中部分Cr原子被Ti和Al替代.

(3)膜層的顯微硬度達3255 Hv，結合力為74 N，而Cu的引入使摩擦系數降低至0.366，薄膜具有優良的綜合性能.