光固化增材PHT的制備及3D打印可穿戴首飾研究

張麗娟

隨著時代的變遷，珠寶首飾原材料的選擇及加工成型工藝都隨著科技進步而發生了革命性的變化［1-2］，人們對首飾“美”的追求從傳統的貴金屬首飾向多元化珠寶首飾個性定制遷移［3］.首飾設計制作的原材料從貴金屬、寶石等發展到復合金屬材料［4］、非金屬材料［5］等新型材料.新型材料經過設計并制作出的首飾呈現出“簡約”美感，更加符合現代人對首飾制品的審美需求［6］.從首飾加工工藝方面來看，個性化的定制工藝讓首飾更能表達獨特的首飾藝術語言，深受現代年輕人的喜愛［7］.

制作首飾的多樣化新型材料的涌現，為首飾設計、加工帶來了巨大的變革.3D打印首飾技術由于其可實現高精度立體成型，通過“三維打印”的模式實現個性化的定制、設計與加工首飾，近年來成為藝術家們選擇首飾設計與加工的創新工藝之一，創造出眾多系列的3D首飾制品［8］.3D打印技術常見的有立體光固化成型（SLA）［9］、熔融沉積成型（FDM）［10］、選擇性激光熔化成型（SLM）［11］以及激光熔化沉積（LMD）［12］等.SLA技術的打印精度高于FDM打印技術，直接或間接成為了珠寶首飾行業3D打印可穿戴首飾的首選工藝.用于3D打印可穿戴首飾的光固化增材要求特別嚴格，其組成主要包括低聚物基體、稀釋劑、光引發劑等，組成配方設計是研究的重難點［13-15］.光固化增材需要保持一定的黏度和光固化時間，3D打印的珠寶首飾型材應具有較低的體積收縮率、較高物理力學［16-17］，以及與皮膚接觸的舒適性等性能.本文通過研究紫外光引發聚合固化法探究并開發了用于光固化3D打印首飾的增材PHT，在此基礎上應用于珠寶首飾的3D打印，光固化型材體積收縮率降為2.2%～2.7%.增材PHT打印制成的珠寶首飾具有良好的機械強度和熱穩定性，可用于穿戴首飾3D打印材料的開發與制作.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

實驗原料.1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、丙酮、乙醇：AR級，國藥集團化學試劑有限公司；三縮丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA）、二苯基-（2，4，6-三甲基苯甲酰）（TPO）：AR級，西隴化學試劑有限公司.

主要儀器.紫外固化機：JY-UV-1000S型，主波長為350 nm，東莞市精域環境測試設備有限公司；萬能材料試驗機：WDW-100型，濟南唯品試驗機有限公司；邵氏硬度計：GS-702N型，日本得樂公司；旋轉黏度計：NDJ-5S型，上海精其設備有限公司；索氏提取器：YY-SXT-04型，安達爾（上海）實業有限公司；擺錘抗沖試驗機：CBC-B，北京冠測精電儀器設備有限公司；光固化打印機：S5，深圳撒羅滿科技有限公司；熱重掃描熱分析儀：Q600S DT，美國TA儀器公司.

1.2 實驗方法

①增材及光固化試樣的制備.增材PHT原料由基體HDDA、PUA、稀釋劑TPGDA、引發劑TPO組成.避光條件下將23 g HDDA、30 g PUA、45 g TPGDA及2 g TPO添置于250 mL燒杯中，通入氮氣攪拌1 h后置于超聲水浴中20 min，得到均一、透明混合液體，即為光固化增材原料，避光儲存檢測體系的黏度.

光固化試樣（pPHT）是通過上述增材混合物在紫外光引發下的自由基形成的型材.聚合暗室中取上述增材原料混合液2.0 g，倒入長度為120 mm、寬度為22 mm、厚度為4 mm的塑料模具中.將模具置于紫外固化機中，紫外固化反應25 s后取出，根據檢測標準制作樣條測試其性能與表征.

②光固化3D打印首飾試樣.本次研究借助犀牛?商業設計軟件完成首飾設計，建立首飾3D設計模型保存為.stl格式的設計文件.將首飾設計文件導入S5型號3D光固化打印機上，在打印機原料盒中倒入增材原料，即可打印可穿戴首飾并進行后處理操作.

1.3 性能測試與表征

①黏度的測定.增材PHT黏度（v，單位mPa·s）按照GB/T 22235-2008進行測定［18］.

②硬度的測定.光固化試樣pPHT硬度（HS，單位HD）按照GB/T 2411-2008進行測定［19］.

③拉伸強度的測定.光固化試樣pPHT拉伸試驗按照GB/T 1040.1-2018進行測定，獲取試樣拉伸強度（σm，單位MPa）［20］.

④沖擊強度的測定.光固化試樣pPHT沖擊強度（acU，單位kJ/m2）按照GB/T 1043.1-2008進行測定［21］.

⑤體積收縮率的測定.pPHT體積收縮率的測定方法參考文獻［22］，檢測溫度為25℃，按公式（1）計算得出光固化試驗的體積收縮率.

式中：sv為體積收縮率（單位%），ρ1為PHT的相對密度（單位g/mL），ρ2為pPHT的相對密度（單位g/mL）.

⑥凝膠率的測定.凝膠率的測定方法參考文獻［23］，以丙酮作為溶劑采用索氏提取法來獲取.

式中：φg為光固化試樣pPHT凝膠率（單位%），m2為固化試樣索氏提取后的干重（單位g），m1為固化實驗索氏提取前的干重（單位g）.

⑦熱重分析.pPTH光固化試樣的熱重分析通過Q600SDT型熱失重分析儀進行測試.試樣溫度升高速率為10℃/min，升溫范圍從室溫至460℃，記錄pPTH試樣的熱失重數據.

2 結果與討論

2.1 組成對PHT增材體系黏度的影響

能否作為紫外光固化3D打印用增材，首要因素為增材體系的黏度.若增材體系中基體的黏度較高，可穿戴首飾的打印過程中增材不宜流動，難以參與固化打印，故配方設計時考慮添加稀釋劑來降低PHT增材體系的黏度.稀釋劑TPGDA的添加量與體系黏度的關系如圖1所示.

圖1 稀釋劑TPGDA在體系中的質量分數與PHT增材黏度的關系

從圖1中可以看出，增材PHT體系中，隨著稀釋劑TPGDA質量分數的增大，PHT增材體系的黏度減低，TPGDA的引入可以達到降低體系黏度的效果，這是由稀釋劑TPGDA與HDDA、PUA單體分子結構所決定，表現為較好的相容性.當體系中TPGDA的質量分數達到45%時，增材PHT的黏度降為217.3 mPa·s，此時體系的黏度達到了光固化條件下的適宜黏度.當TPGDA的質量分數達到50%時，增材PHT的黏度降為120.1 mPa·s，此時體系的黏度較低，容易實現流動，固化滯后，成型性較差.根據圖1中增材PHT黏度和稀釋劑TPGDA的關系，結合實際應用效果確定稀釋劑TPGDA在增材中的質量分數為45%.

2.2 組成對光固化試樣p PHT物理性能的影響

2.2.1 拉伸強度和沖擊強度

光固化3D打印可穿戴首飾材料需要具備一定的機械強度.固定增材PHT中TPGDA的質量分數為45%，考察HDDA和PUA的組成對光固化試樣pPHT的拉伸強度和沖擊強度，如圖2所示.

圖2 PUA在體系中的質量分數與p PHT拉伸強度和沖擊強度的關系

從圖2中可以看出，隨著增材體系中PUA質量分數的增加，pPHT的拉伸強度和沖擊強度均呈現出先增大后減小的趨勢.pPHT的拉伸強度在PUA的質量分數為35%時達到最大值58.7 MPa，之后隨著PUA的質量分數的增加而降低；pPHT的沖擊強度在PUA的質量分數達到30%時達到最大值378.6 kJ/m2，之后隨著PUA質量分數的增大而降低.PUA作為光固化的聚合原料之一，屬于六官能度聚氨酯丙烯酸，聚合過程中參與固化交聯反應.增材體系中PUA質量分數的增加提高了聚合物分子量以及交聯密度，因此pPHT的拉伸強度和沖擊強度提升.若PUA的質量分數過高可能導致pPHT的交聯密度增大，表現為脆性，因此當PUA的質量分數超過30%時，反而pPHT沖擊強度降低，當PUA的質量分數為35%時，pPHT的沖擊強度降為355.3 kJ/m2.

2.2.2 硬度、凝膠率與組成的關系

考察HDDA和PUA的組成對光固化試樣pPHT硬度和凝膠率的影響如圖3所示.

圖3 PUA在體系中的質量分數與p PHT硬度和凝膠率的關系

隨著增材PHT體系中PUA質量分數的增加，pPHT的硬度以及凝膠率均呈現出先增加后減少的趨勢.當PHT系統中PUA的質量分數達到35%，pPHT的硬度達到92.4 HD，凝膠率達到99.5%.該規律與pPHT的拉伸性能、沖擊性能類似，隨著體系中PUA質量分數的增加，pPHT的聚合體型交聯的程度加大，從而使得pPHT的硬度增大.當PUA的質量分數超過35%時，可能由于六官能度的PUA未能全部參與交聯反應，因此pPHT表現出凝膠率以及硬度下降的趨勢.

2.2.3 體積收縮率與組成的關系

光固化3D打印可穿戴首飾能否成型，重要的參數就是固化材料的體積收縮率，這也是表達光固化3D打印精度的重要參數.適宜光固化3D打印增材的體積收縮率<3%.考察HDDA和PUA的組成對光固化試樣pPHT的體積收縮率影響結果如圖4所示.

圖4 PUA在體系中的質量分數與p PHT體積收縮率的關系

從圖4中可以看出，增材PHT體系中PUA的質量分數增大，pPHT的體積收縮率也隨之增大.當增材PHT體系中PUA的質量分數為30%時，pPHT的體積收縮率為2.2%；增材PHT體系中PUA的質量分數為35%時，pPHT的體積收縮率為2.7%，該體積收縮率在可認可的范圍內.光固化3D打印的本質是在光引發TPO分解為自由基引發生聚合反應的鏈增長過程，因此體系將出現體積收縮的現象.

結合增材PHT的黏度測試，確定增材PHT中TPGDA的質量分數為45%；綜合分析光固化pPHT試樣的拉伸強度、沖擊強度、硬度、凝膠率以及體積收縮率得出，PUA的質量分數為30%～35%，HDDA的質量分數為18%～23%，此時為增材最佳配方.

2.3 光固化試樣熱穩定性

在上述最佳配方條件下考察pPHT的熱穩定性，其熱重分析如圖5所示.從圖中可以看出，在300℃下，pPHT具有較好的熱穩定性.當溫度升高到301℃時，pPHT開始受熱分解，當溫度為352℃時，pPHT的熱分解達到最大；當溫度為452℃時，pPHT的熱分解完全.由此看出，最佳配方條件下光固化制備的pPHT的交聯密度適中，使得pPHT具有較高的熱穩定性，常溫下使用pPHT具有更高的穩定性.

圖5 pPHT的熱重分析圖

3 PHT增材光固化3D打印可穿戴首飾應用

結合現代年輕人審美觀點，將“簡約美”觀念引入首飾設計，因此探索將本研究開發的3D增材PHT作為可穿戴首飾“新型材料”，實踐打印吊墜等可穿戴首飾.本次通過3D光固化打印制備的首飾吊墜作品名為《悅動》，設計靈感來自于法國藝術家Henri Matisse在1910年創作的《Dance（II）》藝術作品.《悅動》以個性化的“火雞”為獨立單元，獨特舞動造型的“火雞”以串聯形式構成吊墜，旨在表達個性化的舞動激情，展現當代年輕消費者的青春動感之情.

由于每個獨立的“火雞”造型不同，若采用傳統“開模”或者“蠟雕工藝”進行鑄造，需要耗時、耗材開造多種樣的模具，制造工藝復雜，難以量化生產，因此嘗試通過光固化3D打印工藝來制作《悅動》吊墜首飾.選擇犀牛?商業軟件進行建模，其3D設計效果如圖6（a）所示.《悅動》建模3D圖以.stl文件格式導出，以前述研究的PHT增材為原料，利用3D Creator Slicer?商業軟件進行打印成型.打印出的“火雞”在乙醇溶劑中浸泡2～3 h后，手工去除多余支撐結構，然后再表面涂膠處理制成成品如圖6（b）所示.

圖6 3D打印《悅動》首飾設計圖及成品

《悅動》吊墜作品中每個“火雞”的結構各異，借助3D打印整體成型的優點，可以精細打印出表面褶皺區域，在工藝加工效率上遠高于傳統“開模”或“蠟雕”工藝.《悅動》中“火雞”表面光滑，結構精巧，很適合佩戴，具有個性化的裝飾效果和美感.

4 結論

①開發新型光固化增材PHT，在25℃下，增材體系中TPGDA的質量分數達到45%時，增材PHT的黏度為217.3 mPa·s，為理想的光固化增材黏度.

②增材體系中TPGDA的質量分數為45%、PUA的質量分數為30%～35%、HDDA的質量分數為18%～23%、TPO的質量分數為2%時，其固化試樣pPHT的物理性能最優，pPHT的拉伸強度達到52.6～58.7 MPa，沖擊強度達到355.3～378.6 kJ/m2，體積收縮率為2.2%～2.7%.

③通過熱重分析試樣的熱分解溫度可知，pPHT的熱分解溫度為301℃，在正常的室溫下具有較好的材料熱穩定性.

④增材PHT通過光固化成型打印復雜首飾吊墜，工藝上實現整體打印成型，吊墜結構精巧，是一種高效開發可穿戴首飾工藝.