高濃度臭氧冰的制備方法對比分析

◎ 孫 瑜，趙日晶，黃 東

（西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049）

臭氧的氧化性極強，可與微生物膜發生反應，改變其通透性，并破壞其中的酶，具有殺菌譜廣、徹底性強等優點，被廣泛應用于果蔬保鮮、海鮮儲存、醫療衛生、禽類養殖以及農業消毒等各個領域[1]。此外，臭氧消毒后分解為氧氣，具有無殘留、無污染的特點，被認為是最潔凈的消毒劑[2]。

臭氧在各領域的應用廣泛，但性質不穩定，常溫下容易還原為氧氣，難以保存，因此限制了其在水產品保鮮上的應用和發展。20世紀30年代，科學家發現臭氧在冰中可以較為穩定地存在，臭氧的半衰期得到延長[3]。臭氧冰不但具有臭氧原有的優勢，而且在融化時會持續不斷地釋放臭氧，保鮮效果更好，保鮮時間更長，使用更加方便。SALMON等[4]制備了臭氧冰，并發現使用臭氧冰保鮮魚類可將保鮮期延長2倍。WALTER等[5]用2 mg·kg-1臭氧冰處理墨魚和鮭魚，樣品中細菌總數在6 d后比普通冰處理降低了4l CFU·g-1。刁世強等[6-8]使用臭氧冰對凡納濱對蝦、南美白對蝦和羅非魚片進行保鮮，結果表明臭氧冰可以有效減緩總揮發性鹽基氮（TVB-N）的升高趨勢，具有顯著的殺菌抑菌作用，可延長產品保質期3～4 d。

目前，較為成熟的臭氧冰制備方法是使用電解水法或電離法制得高純度的臭氧，再與水混合得到臭氧水，將臭氧水通入制冰機或置于低溫環境速凍得到臭氧冰[9]。此外，奧山純一等[10]提供了臭氧冰制備的另一種方法，先制作包含氧氣泡的冰，再對冰照射紫外線，將冰中氧氣臭氧化從而制造臭氧冰。關于臭氧冰的制備研究，賈凝等[11]對比了臭氧冰在-196 ℃、-33 ℃和-20 ℃下的臭氧濃度，探討了不同質量的臭氧冰在泡沫箱中的臭氧釋放規律。刁世強等[12]探究了臭氧氣體流量、混合壓力、水PH和水質等條件對于臭氧冰濃度的影響，得出當水pH=4.0、水溫接近0 ℃、臭氧氣體流量2.5 L·min-1、混合泵出水壓力0.2 MPa時，能制出濃度高達16.7 mg·kg-1的臭氧冰。

本文使用液氮噴淋、干冰浸沒、冰箱冷凍、連接制冰機4種方法制備臭氧冰，對比分析了這4種方法的制冰時間和臭氧濃度，指出各方法的操作要點，分析了臭氧冰濃度的影響因素，以期為較高濃度臭氧冰的制備提供方法指導。

1 材料與方法

1.1 材料

（1）試劑。0.100 0 mol·L-1硫代硫酸鈉標準溶液、20%碘化鉀溶液、硫酸溶液、淀粉溶液。

（2）設備。臭氧水制備一體機（大連奧山環保科技公司）、臭氧水濃度檢測探頭、海爾冰箱（青島海爾集團）、KB-S10s制冰機（康佳）。

（3）其他材料。自來水、液氮、干冰、儲水罐（300 L）、冰盤（15 cm×10 cm×3 cm）。

1.2 實驗臺設計與搭建

臭氧水制備實驗臺如圖1所示。臭氧水的制備流程主要包括臭氧發生器和水混合系統兩大部分，其中臭氧發生器主要包括分子篩式制氧機（從空氣中分離出氧氣）、電離發生器（通過電離法制備臭氧氣體）2個部件，水混合系統主要由儲水罐、水泵、引射器組成。臭氧氣體與自來水通過引射器混合后，進入混合罐，即可制備一定濃度的臭氧水。為提高臭氧水中的臭氧含量，本制備方案采用循環式，即制備的臭氧水一部分再回到儲水罐中，提高作為原料的水中臭氧基礎含量，進而可制備更高濃度的臭氧水。

圖1 臭氧水制備實驗臺圖

1.3 試驗方法

1.3.1 臭氧水的制備

在儲水罐中加入自來水，依次啟動臭氧水制備一體機的水泵開關、氧氣發生器開關、電離設備開關。在制備之前，應先用流量計測量噴管可吸入的流量，調節制氧機的氧氣供給流量低于此流量，否則引射不進混合罐的臭氧氣體將溢出在實驗空間，威脅實驗人員安全。調節氣體流量和水流量可獲得不同濃度的臭氧水，同時為提高臭氧水中的臭氧含量，可采用循環式制備方案，即制備的臭氧水一部分再回到儲水罐中，提高作為原料的水中臭氧基礎含量，進而可制備更高濃度的臭氧水。

1.3.2 臭氧濃度檢測

臭氧水生成后，在臭氧水出口主管路取一部分水樣流入穩流盒，進行濃度檢測。使用臭氧水制備一體機中自帶的臭氧水濃度檢測探頭以及碘量滴定法兩種方法測定臭氧水的濃度，之后制得的臭氧冰濃度測定方法也與此類似。將兩種方法得出濃度取平均值記錄（若兩種方法結果相差＞1 mg·L-1則重新測定）。

臭氧水濃度檢測探頭結構如圖2所示，檢測設備根據電化學原理檢測。當金屬浸在溶液中時，通過溶液可以測得有關電極電勢，并遵循能斯特方程，可獲得響應迅速的實時濃度檢測結果。

圖2 濃度檢測探頭結構圖

碘量滴定法的具體操作如下[13]：①量取20 mL碘化鉀（20%）溶液于500 mL錐形瓶中，加入臭氧水250 mL（或臭氧冰250 g）。②加入5 mL硫酸溶液（濃硫酸∶蒸餾水=1∶5）使得pH將至2.0以下，加塞搖勻（臭氧冰完全融化）后，在暗處靜置5 min。③用0.100 00 mol·L-1的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淺黃色時加入淀粉溶液1 mL，繼續滴定至藍色消失。④記錄硫代硫酸鈉標準溶液的用量，同時做自來水空白試驗，樣品中的臭氧含量按式（1）計算：

式（1）中：C1-臭氧濃度，mg·L-1；C2-硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol·L-1；V2-滴定樣品硫代硫酸鈉標準溶液用量，mL；V0-滴定空白硫代硫酸鈉標準溶液用量，mL；V1-臭氧水取樣體積，mL。

1.3.3 臭氧冰的制備

將臭氧水通入制冰機的進口，在集水管中分流噴淋在冰盤上，采用循環凍結式進行制冰。制冰時，需將制冰室觀察窗緊閉，以減少臭氧的逸出。制冰機蒸發器蒸發溫度約為-20 ℃。另取臭氧水灌裝在3個同樣大小的冰盤上，分別使用液氮噴淋（-196 ℃）、干冰浸沒（-78 ℃）、冰箱冷凍（-18 ℃）的方法制冰。液氮噴淋法中，需要控制液氮噴淋的高度，避免液滴在臭氧水水面上產生擾動；干冰浸沒法中，將冰盤放置在裝有一定高度干冰的桶中；冰箱冷凍法中，冰箱的冷凍室溫度控制在-18 ℃。冰塊凍結后，立即測定上述4種方法所得臭氧冰中的臭氧含量。

2 結果與分析

4種制備臭氧冰的方法所用凍結時間對比結果見表1，臭氧冰中臭氧濃度的對比結果見表2。

表1 不同凍結方式的臭氧冰凍結時間表

由表1和表2可以看出，隨著臭氧冰的凍結溫度降低，凍結時間會縮短，臭氧冰中臭氧濃度也會提升。4種制冰方式中，液氮噴淋的方式制備臭氧冰的凍結時間最短且臭氧損失最少，在臭氧水濃度為6.880 mg·L-1時，僅損耗了13.9%，分析其原因，可能是液氮噴淋使得臭氧水與空氣接觸面迅速結冰，將臭氧封鎖在冰中，降低了其損耗率；干冰浸沒和冰箱冷凍都是從與冷源接觸面即冰盤底部開始冷卻結冰，臭氧水被濃縮，臭氧容易逸出到空氣中；而制冰機制備時，與其他靜態制冰方式不同，循環凍結的方式加劇了臭氧的逸出，即使凍結時間與冰箱冷凍相比較短，損耗卻高達90%。

從表2還可以看出，臭氧水濃度提高后，凍結成臭氧冰的損耗率也相應提高。這是因為臭氧在水中的溶解度是有限的，臭氧水濃度提高后，水結成冰時濃縮的臭氧水與空氣中臭氧濃度差更大，更容易逸出。

表2 不同凍結方式的所得臭氧冰濃度表

3 結論

本文使用了液氮噴淋、干冰浸沒、冰箱冷凍、連接制冰機4種方法制備臭氧冰，對比分析了這4種方法的制冰時間和臭氧濃度，得到的主要結論如下。

（1）隨著臭氧冰凍結溫度降低，凍結時間會縮短，臭氧冰中臭氧濃度也會提升。4種制冰方式中，液氮噴淋的方式制備臭氧冰的凍結時間最短且臭氧損失率最低。

（2）先從臭氧水面凍結的方法使得臭氧封存在冰中，可以減少臭氧損耗，得到較高濃度臭氧冰。

（3）臭氧水濃度提高，凍結成臭氧冰的濃度雖然也會相應提高，但損耗率也將相應提高。