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煤的顯微組分定義與分類(ICCP system 1994)解析III:腐植體

2021-09-01 00:53:00代世峰劉晶晶唐躍剛姜堯發任德貽趙峰華邵龍義
煤炭學報 2021年8期
關鍵詞:結構

代世峰,劉晶晶,唐躍剛,姜堯發,任德貽,趙峰華,邵龍義,趙 蕾

(1.中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院,北京 100083; 2.中國礦業大學 國際煤地質學研究中心,江蘇 徐州 221116)

國際煤和有機巖石學委員會(ICCP)一直以來都在不斷地修正ICCP系統的顯微組分分類[1-3]。ICCP分別于1998年和2001年在Fuel雜志發布了新的鏡質體分類方案[2]和惰質體分類方案[3]。2005年,ICCP工作小組在InternationalJournalofCoalGeology發表了低階煤中腐植體顯微組分的分類方案[4],連同2017年ICCP在InternationalJournalofCoalGeology發表的類脂體分類方案[5],這些分類統一命名為“ICCP System 1994”。這是ICCP四個工作組聯合眾多國際學者在數次ICCP年會上共同對分類體系草案深度討論和修訂的工作成果。

本文解析了ICCP腐植體的分類,也是“ICCP System 1994”的一部分。該腐植體顯微組分的分類提議在ICCP會議上提出,并經討論批準通過。由于我國沒有低階煤中腐植體的顯微組分分類方案,因此“ICCP System 1994”中關于腐植體的顯微組分的定義和分類方案對我國學者更具有特殊的意義。

值得注意的是,腐植體及其亞組是針對褐煤(lignite)/軟褐煤(soft brown coal)而定義的(即腐植體油浸隨機反射率在0.2%~0.4%),由于亞煙煤(sub-bituminous coal)是低階煤中煤階最高的煤,因此也可采用“鏡質體”的分類術語。需要說明的是,根據國際標準ISO11760:2018,低階煤(low-rank coal)包括褐煤和亞煙煤。低階煤和中階煤(煙煤bituminous coal)的鏡質體反射率界限在0.5%Rr,亞煙煤的鏡質體反射率為0.4%≤Rr<0.5%。因此,筆者對腐植體的解析中所說的褐煤,是指腐植體平均隨機反射率低于0.4%的低階煤(或稱之木質褐煤lignite)。由于腐植體的分類方案適合于褐煤和亞煙煤,筆者不僅使用了中國煤中褐煤(0.2%Rr~0.4%Rr)照片,也較多使用了亞煙煤(0.4%≤Rr<0.5%)的組分照片,作為對“ICCP System 1994”腐植體分類原文中所描述顯微組分圖片的補充,對于褐煤顯微組分照片,讀者可以參考“ICCP System 1994”原文。

1 腐植體(Huminite)概述

1.1 腐植體的定義和分類

“腐植體”一詞最初由SZADACKY-KARDOSS[6]提出,用來描述褐煤(褐煤的術語原來用brown coal;現在ICCP用lignite)中一種具有結構的組分。自1970年,該術語已經被ICCP采納,作為褐煤的顯微組分組之一。“ICCP System 1994”對腐植體的定義是:腐植體呈中灰色,其反射率介于同一樣品中較暗的類脂體和較亮的惰質體之間。

腐植體可劃分為3個顯微組分亞組(表1)和6個顯微組分(表2),后者可以進一步劃分為顯微亞組分、顯微組分種(表2)。顯微組分亞組的劃分主要依據顯微組分的結構(植物組織的保存完好程度),顯微組分的劃分主要依據植物組織的凝膠化程度(凝膠腐植體除外),顯微組分種的劃分依據是反射率的差異,顯微組分種A的反射率通常低于顯微組分種B的反射率(表2)。

表1 腐植體分類Table 1 Huminite classification

1.2 腐植體的物理和化學性質

腐植體的顏色和反射率均取決于煤級、凝膠化程度、植物來源及其化學成分[7-8]。通常呈暗灰至中灰色。腐植體油浸隨機反射率在0.2%~0.4%,腐植體分類方案的反射率上限采用1988年ECE分類中的0.6%[9],該值為低階煤與中階煤的界限值,ECE分類方案中的低階煤中包括褐煤(lignite)和亞煙煤(sub-bituminous coal),而最新的國際標準ISO117760:2018,把該界限定為0.5%。腐植體一般具有各向同性。若含有殘余的纖維素,則具有各向異性(雙反射率),該特征在透射光下更容易被識別,可用來鑒別纖維素。

泥炭中腐植體的隨機反射率Rr可能相差0.10%~0.26%,主要取決于顯微組分亞組的類型[10](表2)。

表2 腐植體顯微組分組的次級劃分方案Table 2 Subdivision of the maceral group huminite

熒光的顏色和強度取決于煤階以及腐植體的降解、腐植化和瀝青化程度。熒光顏色為黃棕至紅棕色,木質結構體A和腐木質體A的熒光最為強烈[8]。

腐植體拋光硬度較軟,和伴生的類脂體和惰質體相比,腐植體無突起(團塊腐植體除外)。

與類脂體和惰質體相比,腐植體具有高氧、低碳的特征[11-12]。

腐植體的元素組成取決于煤級,在煤化過程中,碳含量逐漸增加,而氧含量逐漸降低。腐植體的C質量分數為60%~77%,H質量分數為4%~6%,O質量分數為18%~28%。腐植體中主要的有機組分纖維素、木質素和鞣酸在腐植化和泥炭化過程中逐漸發生變化,最終在中階褐煤階段消失。新形成的腐植酸逐漸被壓縮形成較大的分子,同時失去其酸性特征,形成堿性可溶的“腐植體”[8,13-15]。生物化學作用使原子比值H/C和O/C降低,甲氧基數量減少,而芳香度和羧基官能團數量增加[16-18]。另外,對于脂肪含量低的腐植體,高苯酚的木質素衍生物為腐植體的主要成分[12]。

核磁共振和氣象色譜質譜聯用儀(帶裂解)數據表明,在富木質的木材和腐植體的化學結構中,以類鄰苯二酚環為主,而在鏡質體中,以苯酚類結構為主[19]。

1.3 腐植體的物質來源和分布

腐植體來源于薄壁木質組織以及根、莖、樹皮和富含纖維素、木質素和鞣酸的葉片的胞腔充填物。因植物的分解過程、腐植化、凝膠化程度和煤階存在差異,細胞結構被保存的完好程度、可見程度也不同[20-22]。腐植體中各組分主要根據不同來源和不同轉化途徑形成的物質結構來劃分。例如,腐植體中木質結構體A主要來源于松柏類植物或者形成于富氫的泥炭中[8,23]。腐植體是鏡質體的前身。

煤中的腐植體由泥炭中的木質纖維素在厭氧條件下保存形成,在泥炭、土壤(表土層)和沉積物中均可見。在腐殖黏土中,如果有機物和礦物質被快速埋藏,腐植體也能被保存下來。在大部分古近紀和新近紀煤中,腐植體是主要顯微組分組,其質量分數可以超過90%。在云南臨滄新近紀3個主采煤層中,腐植體質量分數分別為95.7%(S3煤),92.3%(Z2煤)和94.2%(X1煤)[24]。

1.4 腐植體的應用

煤的腐植化程度,特別是腐植體的凝膠化程度,對其利用加工影響較大,包括型煤、焦化、液化、氣化和燃燒等。

結構腐植體中,顯微組分種B的反射率是一個能夠反映煤階的可靠參數。如果樣品中不存在顯微組分種(這種情況可能出現在煤以外的其他沉積物中),則可用“密屑體”和“團塊腐質體”的反射率來替代[8]。

2 結構腐植體(Telohuminite)的術語來源和定義

ICCP在1970年提出該術語,指具有細胞結構的腐植體。在白色反射光下,其細胞結構具有不同的保存程度。“ICCP System 1994”對結構腐植體的定義是:它是腐植體的一個亞組,主要包括植物細胞結構保存完整(可具有不同的保存程度)以及具有獨立細胞結構、反射率介于較暗的類脂體和較亮的惰質體之間的顯微組分。

結構腐植體包括木質結構體和腐木質體,2者可通過凝膠化程度加以區分。木質結構體具有獨立的細胞壁,而腐木質體細胞壁雖然清晰可見,但已被壓縮和凝膠化(圖1,2)。

化學浸蝕后能夠顯示出細胞結構的腐植體稱為結構凝膠體(telogelinite)。

結構腐植體中的顯微組分主要來自于草本和木本植物的根、莖、樹皮、葉等的富纖維素、木質素的薄壁組織和木質部組織。若煤中有豐富的結構腐植體,則表明在森林泥炭地和森林高位沼澤中的低pH環境下細胞組織被高度保存[15]。古近紀和新近紀褐煤中的大部分結構腐植體來源于松柏類等裸子植物,而被子植物的木質部和草本植物的非木質組織的結構均發生了一定程度的分解[15]。結構腐植體是中階和高階煤中結構鏡質體的前身。

3 木質結構體(Textinite)

3.1 木質結構體的術語來源和分類

ICCP在1963年提出木質結構體術語,指褐煤(軟褐煤)中腐植體的細胞壁物質。SONTAG 等[25]也使用該術語指示相同的意義。ICCP在1970年對該術語進行了限定,即木質結構體僅指未凝膠化的細胞壁物質。“ICCP System 1994”對木質結構體的定義是:它是腐植體顯微組分組中結構腐植體亞組的一顯微組分,主要包括未凝膠化的離散的但是具有保存完整的細胞壁,或植物組織中的細胞壁(圖1,2)。

木質結構體的細胞的尺寸和形態雖可能存在差異,但其與原始的細胞結構非常相似。胞腔通常為開放狀態或者充填其他顯微組分或礦物,充填物一般為樹脂體(圖2(b))、團塊腐植體、多孔凝膠體、微粒體、黏土礦物和碳酸鹽礦物。木質結構體的植物組織細胞壁可能發生變形或被破壞。只要組織可被識別,未凝膠化的細胞壁稱為木質結構體。單個的細胞一般比較完整。若細胞的單個裂縫的寬度未超過細胞壁的厚度,也屬于單個細胞。在木質結構體中可見初生的細胞壁內部結構(如紋層,胞間隙)。

圖2 低階煤中的木質結構體和腐木質體Fig.2 Textinite and ulminite in low-rank coals from China

木質結構體有2種類型:木質結構體A和木質結構體B,前者的反射率低于后者。

未發生凝膠化的腐植質細胞壁殘骸,如果其形態和木質結構體不相匹配,則應該劃歸為細屑體。即使不考慮反射率,菌類體的細胞壁物質也不能稱為木質結構體。根部組織內部的低反射率的似蠟層和皮層也不能稱為木質結構體。

3.2 木質結構體的物理和化學性質

木質結構體A呈暗灰色,常略帶褐色,內反射色呈橙色至紅褐色。木質結構體B呈灰色,無內反射。木質結構體A反射率較低,接近其伴生的類脂體的反射率。木質結構體B的反射率取決于煤階,其隨機反射率在0.2%~0.4%。在反射光下,木質結構體具有各向同性。在透射光下,由于纖維素殘余物的存在,可導致木質結構體A具有顯著的各向異性。

木質結構體的熒光一般呈臟黃色至棕色。木質結構體A的熒光性比木質結構體B強,有時甚至接近類脂體,但2者的熒光強度均低于伴生的類脂體。

木質結構體拋光硬度較低,在拋光的煤塊樣品中,木質結構體不顯任何突起。

木質結構體包括腐植質、殘余的纖維素和木質素。在化學組成方面,木質結構體A和木質結構體B存在很大的差異。木質結構體B通常僅含有腐植質和殘存的木質素,而木質結構體A含大量的纖維素、樹脂、蠟質和鞣質。SüSS[26]研究了不同腐植階段的木糖(即“木乃伊化的木質”),并且認為,在微觀上,含木糖的纖維素對應木質結構體,其中腐植質質量分數為4%~20%(干燥無灰基)、纖維素質量分數為25%~45%(干燥無灰基)、焦油質量分數為22%~26%(無水基)、灰分產率為0.2%~0.5%。

3.3 木質結構體的物質來源和分布

木質結構體來源于草本或喬木植物的根、莖、樹皮的薄皮組織和木質組織,少量來源于由纖維素和木質素組成的葉片。大部分木質結構體A來源于裸子植物(杉科、柏科)的木材或特殊的根(如Marcoduriainopinata)。木質結構體B來源于被子植物的木質組織和草本植物。木質結構體是中階煤中鏡質結構體的前身。

木質結構體的含量在很大程度上取決于凝膠化程度和煤階。在所有褐煤中都或多或少含有木質結構體,含量存在較大差異。若煤中含有大量木質結構體,表明在森林泥炭地或森林高位沼澤的相對干燥、可能pH較低的偏酸性條件下植物細胞組織得以高度保存[15]。細胞組織的化學成分能夠影響其保存程度。充填樹脂、鞣質等的木質結構體A比木質結構體B的化學性質更穩定。因此,在古近紀和新近紀煤中木質結構體A比木質結構體B更為常見。

3.4 木質結構體的應用

當木質結構體含量較高時,褐煤的工藝特性將會受到影響。根據SüSS[26],JACOB[27-28],SONTAG 和SüSS[29-30],其主要特性如下:

(1)洗選。由于木質結構體具有彈性,因此較難破碎。由木質結構體構成的未凝膠化的木質組織被破碎后形成纖維狀碎片,造成篩分困難。因此,木質結構體主要集中在較粗的顆粒中。

(2)型煤。對于水分質量分數為55%~70%的低階褐煤,豐富的木質結構體可增強煤的成型性。通常,由富木質結構體的低階煤壓制成型的煤產品強度較大。

(3)焦化。由于木質結構體具有高含量的纖維素和(或)樹脂,因此通過焦化可能產生高含量的焦油(15%~20%)和氣。焦炭的產率取決于煤階[31]。

(4)提取。木質結構體的瀝青產率低。

(5)液化。木質結構體的反應性低于凝膠化的腐植體顯微組分[32]。

(6)燃燒。富含木質結構體的低階褐煤因較難被破碎,會導致產生一系列問題。如較長的纖維顆粒含量較高時,可能會堵塞噴嘴,這些較長的纖維顆粒也會燃燒不完全[33]。

(7)風化。木質結構體抗氧化能力相對較強。經過氧化作用形成的腐植化合物,其凝膠體含量會降低或纖維素流失。

(8)地層學研究。由于木質結構體的結構可用來鑒定某些植物類型,因此木質結構體可用來進行地層對比。如,在中歐,典型的棕櫚韌皮纖維出現于中新世晚期之后。

4 腐木質體(Ulminite)

4.1 腐木質體的術語起源和分類

腐木質體最初由STOPES(1935)[34]提出,用以描述煤中“完全凝膠化的植物組織”。1970年,ICCP引入該術語,用以表明發生不同程度凝膠化作用的植物組織,但依然可以觀察到這些組織的細胞結構。“ICCP System 1994”對腐木質體的定義是:為腐植體中結構腐植體亞組的顯微組分,指不同凝膠化程度的組織中的細胞壁(圖1,2)。

腐木質體中細胞壁的大小和形態可能存在差異。受均質化作用,細胞壁的結構已經消失,胞腔閉合。凝膠化作用使細胞壁發生顯著的膨脹,導致在同一植物組織中,腐木質體細胞壁的厚度大于木質結構體細胞壁的厚度,并且在腐木質體中,細胞壁被壓縮,從而可能使細胞產生收縮裂縫。

根據反射率的不同,可將腐木質體分為腐木質體A和B,前者的反射率低,而后者的反射率較高(詳見下文)。

在光學顯微鏡下,腐木質體B與中階煤中的鏡質結構體形態相似。注意區分上文提到的收縮裂縫與風化成因的裂縫。

4.2 腐木質體的物理和化學性質

腐木質體A呈暗灰色,腐木質體B呈灰色,少量帶有褐色色調。腐木質體A可能會有微弱的橙色內反射。腐木質體B的熒光性取決于煤階,其隨機反射率在0.2%~0.4%,在同一煤樣中,腐木質體A的反射率較低。

腐木質體A的熒光性為臟黃色、褐色至深褐色。腐木質體A的熒光強度高于腐木質體B。隨著凝膠化程度和煤階的增加,腐木質體熒光強度降低。

腐木質體的拋光硬度較弱,與其他顯微組分相比,不顯突起。

腐木質體包含腐植酸、腐植酸鹽、以及少量木質素和纖維素[26]。TAYLOR 等[8]研究表明,凝膠化的細胞壁不含纖維素。因此,腐木質體A的反射率較低必然與細胞壁內充填的樹脂或蠟質有關。另外,腐木質體中可含有纖維素的分解產物。元素的組成與煤級有關。

4.3 腐木質體的物質來源和分布

腐木質體來源于草本和喬木植物的根、莖、樹皮的薄壁組織和木質部,以及富纖維素和木質素的葉片。煤中含有大量腐木質體表明,在森林泥炭地和潮濕的森林高位沼澤中,環境潮濕、pH較低,細胞組織保存程度較好[15]。TAYLOR 等[8]研究表明,在水浸環境中,某些離子(如Na,Ca)的輸入會加速生物的化學凝膠化作用。木質部中細胞壁內充填的樹脂、蠟和鞣酸等,能夠抵抗化學分解和結構的破壞作用。因此,在古近紀和新近紀褐煤中,來源于裸子植物的腐木質體A比由被子植物形成的腐木質體B更為豐富。當然,煤中腐木質體A和腐木質體B之間的含量關系并不能確切反映泥炭沼澤中的原始植被類型。腐木質體是中、高階煤中膠質結構體的前身。

腐木質體主要形成于潮濕環境下泥炭、土壤以及湖相沉積物中,同時也受煤階影響。因此,豐富的腐木質體既能反映古環境條件,也能反映后期的煤化作用。潮濕森林泥炭地形成的褐煤比干燥環境中腐化作用強烈條件下形成的褐煤更富含腐木質體。隨著煤階的升高,木質結構體含量降低,而腐植體含量增加。

4.4 腐木質體的應用

腐木質體的工藝特性取決于凝膠化的程度[28-30,35]。由于凝膠化作用能夠增強腐植體的硬度,干燥的條件能促進裂縫的形成,因此,與木質結構體相比,腐木質體更容易被破碎。一般情況下,腐木質體富集于較細的顆粒中。在不使用黏合劑壓制型煤時,高含量的腐植體會降低煤顆粒之間的黏結性。因此,壓制的型煤硬度較低。與木質結構體相比,腐木質體產生的焦油和油氣含量低,而焦炭含量較高。腐木質體發生氫化反應的溫度也比木質結構體的低[36]。腐木質體B的反射率是進行煤階劃分的一個可靠參數,與其他能夠反映煤階的參數,如發熱量或含碳量匹配較好。

5 碎屑腐植體(Detrohuminite)

5.1 碎屑腐植體的術語來源和分類

碎屑腐植體由ICCP于1970年引入,為腐植體顯微組分組的一個亞組。“ICCP System 1994”對碎屑腐植體的定義是:碎屑腐植體為腐植體的一個亞組,主要包括反射率介于共伴生的類脂體和惰質體之間的細小的腐植碎片(<10 μm),這些碎片可能會被無定形的腐植物質膠結。

煤中碎屑腐植體包括松散堆積的細胞碎片或其他腐植植物碎屑。根據凝膠化程度,碎屑腐植體包含2個顯微組分,未凝膠化的細屑體和凝膠化的密屑體。通過透射電子顯微鏡可區分這2個顯微組分在結構上的更多差異細節[37-39]。在沉積物中,所有不能歸為其他腐植體顯微組分的腐植碎屑,即使有時候其粒徑大于10 μm,也被稱為碎屑腐植體。

5.2 碎屑腐植體的物理和化學性質

碎屑腐植體的物理性質見細屑體和密屑體。碎屑腐植體的化學成分在一定程度上與其凝膠化程度無關[40]。煤化作用早期階段的碎屑腐植體,來源于混有脂類的去甲基化脫水的木質素單體,這些脂類如高等植物和微生物來源的聚亞甲基長鏈酸、酯類、三萜[37]。

碎屑腐植體具有紅外吸收光譜特征,這是由于其具有脂類、芳香烴、羥基和羧基官能團的原因。密屑體可能含有與原始植物中相似的化學結構(如苯基丙烷)[40]。相比于被子植物,碎屑腐植體中降解的木質素結構與現代裸子植物更為接近,這一點從可以從鄰甲氧苯基的存在得到證實[37]。

5.3 碎屑腐植體的物質來源、分布和應用

碎屑腐植體亞組中的顯微組分主要由草本和喬木植物莖、葉的薄壁組織和木質組織,經強烈的分解形成。草本植物和被子植物的木材比(裸子植物)中木質化的細胞壁更容易被分解[8,14-15],同時,松柏類植物也會形成一定數量的碎屑腐植體[41]。碎屑腐植體是中、高階煤中碎屑鏡質體的前身。

碎屑腐植體是古近紀和新近煤的主要成分,其質量分數通常大于50%[41]。在泛白的淺色褐煤中,碎屑腐植體的質量分數高于90%。

富含碎屑腐植體的煤適用于多種煤炭利用和加工過程,如型煤、煉焦、低溫干餾制備油和和氣,其工藝性能取決于凝膠化程度[36,42]。

6 細屑體(Attrinite)

6.1 細屑體的術語起源和定義

在1963年蘇聯煤巖學會上,BABINKOVA和MOUSSIAL[43]提出該術語。最初,細屑體主要用來描述褐煤中凝膠化的顆粒。自1970年,ICCP使用該術語作為腐植體中的顯微組分,主要為細小的、構成(褐)煤中未凝膠化基質的腐植顆粒。

“ICCP System 1994”對細屑體的定義是:它是腐植體中碎屑腐植體亞組的顯微組分,是由不同形態的小于<10 μm腐植組顆粒和海綿狀至多孔狀、未凝膠化的無定形腐植物質組成的混合物(圖1(d),1(e),3(a),3(c))。

圖3 亞煙煤中的碎屑腐植體(dh)Fig.3 Detrohuminite (dh) in sub-bituminous coals from China

細屑體中的各碎屑成分雖緊密混雜,但相對分布松散,因此可以區分出不同的碎屑物。無定形的凝絮狀腐植膠質體起黏結作用。但是由于細屑體中的碎屑成分顆粒細小,很難將碎屑物和無定形物質區分。在顯微鏡反射光下,細屑體的海綿狀結構是造成它比腐植體的其他顯微組分顏色偏暗的原因。

長的細胞壁碎片長軸方向可能會大于10 μm,但如果其短軸方向小于10 μm,也將其歸入細屑體。

6.2 細屑體的物理和化學性質

細屑體呈暗灰色,這取決于孔密度。由于細屑體的單個顆粒較小,難以覆蓋整個測試區域,因此其真實的反射率難以測得。細屑體的熒光性與其成分有關,呈淺棕色。若細屑體來源于裸子植物組織的殘余物,熒光性會增強。細屑體的拋光硬度較軟,不顯任何突起。細屑體由腐植質以及纖維素和木質素的殘存物組成。其化學性質的差異受植物來源的影響。

6.3 細屑體的物質來源和分布

細屑體中的碎屑物是以纖維素及部分木質素為主要組成的草本和喬木植物的莖、葉的薄壁組織和木質組織,經強烈的分解作用形成。細屑體形成于有氧環境中。細屑體中的無定形、多孔部分主要由絮凝腐植質膠體組成。

在煤化作用過程中,細屑體經凝膠化作用形成密屑體,經鏡煤化作用形成膠質碎屑體。雖然如此,在一定的沉積條件下,密屑體與細屑體在同一煤層中也可能共存。

細屑體是軟褐煤的主要成分(中階褐煤),其含量可高達90%,而在硬褐煤(高階褐煤)中含量較低。高含量的細屑體表明泥沼表層相對干燥的條件,植物的腐植化部分在有氧條件下發生分解[41]。細屑體也可能出現在混雜有植物殘體的水下沉積物中。

6.4 細屑體的應用

富含細屑體的褐煤適用于所有的煤炭利用加工[27,29-30,42,44-45]。細屑體較易研磨,其粒徑主要集中在2.0~6.3 mm內。如果煤中不富集類脂體,富含細屑體的煤更容易被壓制成型。細屑體經低溫焦化產生的焦油和焦炭較少。高溫焦化能產生堅硬、致密、無裂隙的高質量焦炭。這些焦炭主要以較粗的顆粒形式出現。細屑體的瀝青提取率低。在燃燒過程中,細屑體在較低溫度下可燃。細屑體較易被氧化。

7 密屑體(Densinite)

7.1 密屑體的術語來源和定義

ICCP在1970引入該術語,用于指腐植體中被無定形的腐植物質黏結的細小凝膠化顆粒。“ICCP System 1994”對密屑體的定義是:它為腐植體(碎屑腐植體亞組)中的顯微組分,主要為被無定形的致密腐植物質黏結的細小不同形態腐植質顆粒(<10 μm)。因此,在拋光的煤顆粒上,密屑體表面均一、極少有雜色斑點(圖1(f),3(b))。

密屑體為凝膠化的相對均勻的腐植基質,膠結著煤中其他成分。其致密表面的面積應大于15 μm2。

因分散的腐植顆粒與無定形的腐植膠結物磨拋硬度不同,密屑體的表面可能會呈不規則狀。

7.2 密屑體的物理和化學性質

密屑體呈灰色,其反射率取決于煤化程度,隨機反射率介于0.2%~0.4%。如果不存在腐木質體B,可通過密屑體的反射率進行煤階測定。密屑體無熒光性或熒光下呈較弱的暗褐色。密屑體的磨拋硬度較軟,在拋光面上無明顯突起。密屑體由腐植質組成,也可能含有纖維素殘存物。

7.3 密屑體的物質來源和分布

密屑體的形成有2種過程:① 由纖維素和木質素構成的莖、葉的薄皮組織和木質組織發生強烈的腐化,隨后在泥炭階段潮濕條件下經生物化學凝膠化作用形成;② 隨著煤化作用的進行,原來的細屑體發生地球化學凝膠化作用而形成。

古近紀和新近紀由潮濕環境下堆積的泥炭形成的低階褐煤,通常含有較高含量的密屑體。而在煤階相對較高的褐煤中,密屑體為其主要成分,呈基質狀膠結其他顯微組分(如類脂體)。

7.4 密屑體的應用

密屑體易被研磨,其主要富集于細粒和中等粒度(<4 mm)的煤粒中[29-30]。密屑體較脆,與其他煤顆粒不黏結,因此煤的成型性較差。密屑體無焦化特性[29-30]。密屑體中的瀝青抽提較差,但是與氧氣反應相對容易[32]。密屑體可提高煤的轉化性能,甚至可變為塑性物質。

8 凝膠腐植體(Gelohuminite)

8.1 凝膠腐植體的術語來源和定義

該術語由ICCP引入,用于指無定形腐植質形成的顯微組分亞組。“ICCP System 1994”對凝膠腐植體的定義是:為腐植體顯微組分組中的顯微組分亞組,是灰色、無結構、均一的、具有腐植體反射率的物質。凝膠腐植體包括團塊腐植體和凝膠體。前者是相互分離的均質團塊個體或原地形成的鞣質體胞腔充填物;后者為次生、均一的充填物,常充填在之前就存在的空隙中。

8.2 凝膠腐植體的物理和化學性質、物質來源、分布和應用

凝膠腐植體的物理和化學性質、分布和應用見“團塊腐植體”和“凝膠體”。凝膠腐植體有多種成因,可來源于強烈凝膠化的植物組織和腐植碎屑,并且在反射光下,已無法辨認其結構;也可來源于沉淀的腐植凝膠,或者植物原生的鞣質體胞腔充填物(主要在裸子植物中)。

9 團塊腐植體(Corpohuminite)

9.1 團塊腐植體的術語來源和分類

1970年,該術語由ICCP引入,用于指腐植體的一顯微組分,由無結構的腐植胞腔充填物組成。“ICCP System 1994”對團塊腐植體的定義是:它是腐植體顯微組分組中凝膠腐植體亞組中的顯微組分,它或者呈均質的、離散狀的腐植胞腔原位充填物,與木質結構體或腐木質體伴生;或者呈離散狀獨立存在于細屑體、密屑體或黏土中(圖4,5)。

圖4 褐煤中的團塊腐植體和凝膠體Fig.4 Corpohuminite and gelinite in the Neogene lignite

團塊腐植體的形態取決于所充填的胞腔的形狀和切片的方向,多呈球形、橢圓形或長條狀(圖4,5)。團塊腐植體的大小也受細胞的原始大小的影響[46-48]。在古近紀和新近紀煤中,球形的團塊腐植體粒徑為10~40 μm,長條狀的團塊腐植體尺度為20~170 μm。大多數團塊腐植體是緊密均質的,但也有的團塊腐植體有孔隙存在。

團塊腐植體中有2個顯微亞組分,即鞣質體(Phlobaphenite)和假鞣質體(Pseudo-Phlobaphenite)。可通過下列特征區分:鞣質體為原生細胞分泌物的煤化作用產物,假鞣質體來源于腐植凝膠物質形成的次生胞腔充填物。只有它們賦存在木質結構體或腐木質體中,這2者才可被辨別。如果充填物未與閉合的細胞壁接觸(孤立地位于胞腔內),則為鞣質體(圖6);如果胞腔內完全被無定形的腐植質充填,并且細胞壁和充填物間的界限模糊,則為假鞣質體。

圖6 褐煤中的鞣質體(ph)和假鞣質體(p-ph),云南金所新近紀褐煤(Rr=0.31%)Fig.6 Phlobaphinite (ph) and pseudophlobaphinite (p-ph) in Miocene lignites from Jinsuo,Yunnan Province,China (Rr=0.31%)

次生的腐植胞腔充填物也可歸類為凝膠體。在植物組織中,來源未知,也不能分辨出原始位置的單個腐植團塊,一般情況下歸于團塊腐植體。

9.2 團塊腐植體的物理和化學性質

團塊腐植體的顏色呈灰色至淺灰色。在用團塊腐植體的反射率測定煤階時需要特別注意的是,在同一煤樣中,源于紫杉科或松柏科植物的木質結構體A或腐木質體A中的團塊腐植體的反射率,可能會低于腐木質體B或密屑體中的團塊腐植體反射率。除此之外,團塊腐植體的反射率略高于腐木質體B或密屑體中的團塊腐植體。不同來源的團塊腐植體之間、團塊腐植體與其他顯微組分之間的反射率存在差異,該差異隨煤階的增加而減小。團塊腐植體如圖4~6所示。

團塊腐植體無熒光。團塊腐植體的磨拋硬度不一,取決于團塊腐植體的來源。一般情況下,在磨拋的煤顆粒上不顯突起。若團塊腐植體分布于細屑體或密屑體基質中,或在沉積巖中,則顯示正突起。維氏硬度為60~80 kg/mm2。

來源于原生細胞的分泌物和鞣酸的團塊腐植體,主要由不同成分的芳香化合物組成(如,5倍子酸、鞣酸、鞣花酸),具有酚醛的性質[8]。從鞣酸轉化為鞣質體(如非水溶性的氧化或壓縮產物,鄰苯二酚、鞣酐),分子量會增加。團塊腐植體在極性、非極性溶劑和熱的氫氧化物中不可溶。團塊腐植體的化學性質和和結構非常穩定。

由腐植凝膠沉淀形成的團塊腐植體(假鞣質體)含有胡敏素。

9.3 團塊腐植體的物質來源和分布

鞣質體來源于富鞣酸的細胞分泌物,通常沉淀于表皮細胞、薄皮組織或髓射線細胞中,特別是木栓組織中。鞣質體在杉科植物中較常見。在含樹脂道的松柏類植物中,較為少見[48-49]。假鞣質體是由膠質腐植溶液形成的。

團塊腐植體在褐煤和泥炭中常見,但其含量不高。需要注意的是,它在植物的樹皮和皮層組織中,常以胞腔充填物形式存在,且含量豐富[49]。在由針葉樹形成的煤中的木質結構體或腐木質體中含量也較高(>10%)。與碎屑腐植體相伴生,團塊腐植體常呈孤立團塊狀,在部分煤分層中含量豐富,表明其抗腐化能力強。

9.4 團塊腐植體的應用

隨著團塊腐植體的含量增加,型煤的強度降低;但在此方面的系統性研究較少。在低溫碳化過程中,當溫度達到550 ℃時,除了出現收縮裂縫,無其他變化;鞣質體可產生鄰苯二酚和酸油。團塊腐植體無瀝青提取物。

當植物組織被破壞而團塊腐植體被保留時,可通過團塊腐植體辨別出原始的植物組織。當杉科植物的細胞組織被完全破壞后,會形成較純的鞣質體堆積物。而松科植物的細胞組織被徹底破壞后,則可形成鞣質體與樹脂體混合共生的堆積物。

10 凝膠體(Gelinite)

10.1 凝膠體的術語來源和定義

該術語由Szádecky-Kardoss[50]引入,用于指沉淀的腐植凝膠,隨后被ICCP采用,指腐植體中由無定形的腐植凝膠形成的顯微組分。

“ICCP System 1994”對凝膠體的定義是:它是腐植體顯微組分組中凝膠腐植體亞組的一顯微組分,在反射光下,均勻、無結構或呈多孔狀的物質,與腐植體反射率相同。

凝膠體可分為2個顯微亞組分,即均勻凝膠體(Levigelinite)和多孔凝膠體(Porigelinite)。均勻凝膠體不顯任何結構,呈致密均勻狀。在干燥條件下,可見收縮裂縫。化學浸蝕后,可分辨出3種隱顯微組分:結構凝膠體(Telogelinite)可見細胞結構,碎屑凝膠體(Detrogelinite)具有細屑體形態,均質凝膠體(Eugelinite)無結構。均質凝膠體充填植物胞腔,有裂隙和其他空洞。多孔凝膠體呈海綿狀、多孔狀或微粒狀(圖4(c),圖7)。與均質凝膠體相似,多孔凝膠體在很多地區的褐煤中均有出現。

圖7 煤中的凝膠腐植體(新疆伊犁盆地侏羅紀低階煤[20])Fig.7 Gelohuminite in low-rank Jurassic coals from the Yili Basin,Xinjiang,China[20]

多孔凝膠體也可能出現于細屑體中,與碎屑腐植物質混合。因為這種充分的混合,使多孔凝膠體成為細屑體的一部分。粒徑小于10 μm的凝膠體可歸為細屑體。

10.2 凝膠體的物理和化學性質

凝膠體呈中至淺灰色。多孔凝膠體內部呈離散狀的橙色內反射[51]。均勻凝膠體的反射率取決于煤階,其隨機反射率在0.25%~0.40%。在同一煤中,多孔凝膠體的反射率通常略高于腐木質體B或細屑體的反射率。如果用于煤階的測定,則必須說明測得的是凝膠體的反射率。由于孔隙的存在,同一煤層中多孔凝膠體可能比均勻凝膠體顏色略深。

凝膠體無熒光性。凝膠體外觀均勻,拋光后無突起。維氏硬度為20.12~22.70 kg/mm2。其化學組成受煤階、沉積相和區域條件影響。

凝膠體由腐植酸和腐植酸鹽構成(特別是Ca和Na鹽)。

10.3 凝膠體的物質來源和分布

凝膠體可形成于同生和后生階段。在泥炭堆積階段的潮濕環境下,無定形腐植體從胞腔內分泌出,并充填于原始的細胞腔,形成同生的均勻凝膠體和多孔凝膠體。均勻凝膠體和多孔凝膠體多是膠質腐植溶液的沉淀產物,并充填于次生的胞腔中。致密的均勻凝膠體或海綿狀的多孔凝膠體的形成,可能與膠體溶液中腐植物質的濃度有關。

結構凝膠體和碎屑凝膠體為同生或后生成因。結構凝膠體和碎屑凝膠體是泥炭中植物組織或腐植質殘體經強烈凝膠化的結果,并且在泥炭中,結構凝膠體、碎屑凝膠體可能與均勻凝膠體共存。結構凝膠體和碎屑凝膠體也可能在的煤化作用過程中,經凝膠化作用形成。

均勻凝膠體和多孔凝膠體是中、高階煤中凝膠體的前身。結構凝膠體和碎屑凝膠體分別是膠質結構體和膠質碎屑體的前身。

在低階煤中,凝膠體較常見,但含量不高。而結構凝膠體和碎屑凝膠體較罕見,且在中階褐煤到高階褐煤的演變過程中,2者的含量逐漸增加。在泥炭和褐煤中,均勻凝膠體和多孔凝膠體可充填收縮裂縫、裂隙和孔隙或者充填胞腔,在被充填之前,這些裂縫和孔隙被植物組織(如根部組織)充填[8],當這些植物組織分解,裂縫和孔隙再次被凝膠體充填。均勻凝膠體也可能出現于煤系沉積巖中的裂縫中[52]。凝膠體的含量通常取決于沉積相條件。在湖泊-蘆葦沼澤環境[53]以及潮濕草地沉積的泥炭[54](穎花區泥炭相)中凝膠體較豐富。如果泥炭堆積區水中的鈣離子濃度高(如周邊為石灰巖),也會形成高含量的凝膠體。另外,若古泥炭堆積地周邊為鹽巖沉積,盆地內水中的鈉含量則增加,也會造成凝膠體的富集[8]。

在褐煤的露天礦,工作面因出露地表較干燥,含腐植質的溶液由煤層內部遷移至表面,并沉積下來,形成黑亮的覆蓋層。在顯微鏡下可見這些覆蓋層內含較純的腐植凝膠和均質凝膠體。

10.4 凝膠體的應用

凝膠體較易磨碎,主要富集于細顆粒煤中(粒徑0~2 mm)。凝膠體的型煤性非常差。凝膠體顆粒的表面光滑,在無黏合劑壓煤時,會降低顆粒的黏結性。再加上內部和外部易產生裂縫,導致煤塊的強度降低[28]。在煉焦過程中,凝膠體會強烈收縮,大幅降低焦炭的強度[28]。凝膠體的發熱量通常低于整個煤層的均值。在風化過程中,凝膠體會被迅速分解為細小的碎屑。

11 結 語

“ICCP system 1994”將腐植體顯微組分組分為3個亞組,分別是結構腐植體亞組、碎屑腐植體亞組、凝膠腐植體亞組;每個顯微組分亞組又分為2個顯微組分,顯微組分可以進一步分為顯微亞組分以至顯微組分種。即構腐植體亞組有木質結構體和腐木質體,碎屑腐植體亞組有細屑體和密屑體,凝膠腐植體亞組有團塊腐植體和凝膠體。團塊腐植體分為鞣質體和假鞣質體2個顯微亞組分,凝膠體分為均勻凝膠體和多孔凝膠體2個顯微亞組分。

由于我國對褐煤顯微組分的分類沒有相應的國家標準,因此建議中國學者對褐煤進行煤巖學研究時,采用“ICCP system 1994”中腐植體顯微組分的分類方案。

致 謝感謝Elsevier對發表于InternationalJournalofCoalGeology(2001,62,85-106)中對腐植體顯微組分描述和解析的授權使用。

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