焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝進(jìn)展及展望

＊許賢德 周長亮 王大利 賈海峰

（臨汾萬鑫達(dá)焦化有限責(zé)任公司 山西 041503）

引言

以煤炭為原料經(jīng)化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)品或半成品，再進(jìn)一步經(jīng)適宜的化工技術(shù)使之轉(zhuǎn)變成一系列化工產(chǎn)品的工業(yè)，稱為煤化工。煤焦化是應(yīng)用最早的煤化工，至今仍是重要的煤炭加工方法之一，煤的焦化產(chǎn)品焦炭、焦?fàn)t煤氣、煤焦油和粗苯等都是重要的化工原料。焦炭主要用于鋼鐵與其他金屬的冶煉和鑄造，也是氣化和電石生產(chǎn)的原料；焦?fàn)t煤氣中主要含有H2、CH4、CO等，是重要的燃料氣，亦可作為合成氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品，但焦?fàn)t煤氣中的硫化物及氰化物對合成催化劑的影響很大，含量較少可導(dǎo)致催化劑活性降低，嚴(yán)重的可使催化劑中毒失活，同時會對環(huán)境造成污染，威脅人類健康。因此，研究焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝具有十分重要意義。

1.焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)與有害物

焦?fàn)t煤氣與一般干餾煤氣組成及雜質(zhì)含量是不一樣的。這主要是由于焦化屬高溫、緩慢干餾過程；一般煤的干餾屬中、低溫度，慢速、快速或閃蒸干餾過程；二者盡管在煤氣產(chǎn)率、組成、雜質(zhì)含量不同，但其煤氣的凈化過程基本一樣[1]。

焦?fàn)t煤氣中H2S的含量隨煤中含硫量而變，煉焦過程中約30%～40%以氣態(tài)硫化物形式進(jìn)入焦?fàn)t煤氣中。焦?fàn)t煤氣中硫化物按其化合狀態(tài)可分為兩類：一類是硫的無機(jī)化合物，主要是硫化氫，一般煤氣中H2S含量為4～10g/m3；另一類是硫的有機(jī)化合物，如二硫化碳、硫氧化碳（COS）、噻吩（C4H4S）等，約0.3g/m3左右，這些有機(jī)硫化物，在較高溫度下進(jìn)行變換反應(yīng)時，幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約占煤氣中硫總量的90%以上。另外，煉焦煤中的氮，在煉焦生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化為多種含氮化合物，主要以氰化氫為主，其含量為1～2.5g/m3[2]。在不同應(yīng)用場合，對焦?fàn)t煤氣有不同的要求，城市煤氣規(guī)定H2S含量小于20mg/m3，HCN低于50mg/m3；合成氣一般規(guī)定H2S含量小于1～2mg/m3，甚至更低；優(yōu)質(zhì)鋼冶煉氣，H2S含量小于1～2g/m3。

2.焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰方法

焦?fàn)t煤氣的脫硫脫氰方法發(fā)展至今已有50余種，有代表性的有10多種，按脫硫劑的物理形態(tài)不同分為干法和濕法兩大類，用固體脫硫劑的脫硫方法稱為干法脫硫，用液體脫硫劑的脫硫方法稱為濕法脫硫[2-3]。

(1)干法脫硫脫氰

干法脫硫脫氰早在19世紀(jì)初就得到廣泛應(yīng)用，最初是用消石灰做脫硫劑，1948年改用氫氧化鐵做脫硫劑。干法脫硫脫氰工藝簡單，成熟可靠，能夠較完全地脫除硫化氫和有機(jī)硫，同時還能脫除氰化氫、氧化氮及煤焦油霧等雜質(zhì)，使煤氣達(dá)到較高的凈化程度。干法脫硫因采用不同的脫硫劑，分為氫氧化鐵法、活性炭法、氧化鋅法等。

氫氧化鐵干法脫硫是將焦?fàn)t煤氣通過含有氫氧化鐵的脫硫劑，使硫化氫與氫氧化鐵反應(yīng)生成硫化鐵或硫化亞鐵。當(dāng)飽和后，使脫硫劑與空氣接觸，在有水分存在時，空氣中的氧將鐵的硫化物又轉(zhuǎn)化為氫氧化物，脫硫劑即得以再生并供繼續(xù)使用。當(dāng)煤氣中含有氧時，則吸收劑的脫硫和再生可同時進(jìn)行。經(jīng)反復(fù)脫硫和再生后，硫磺在脫硫劑中積聚，并逐步包住活性氫氧化鐵的顆粒，使其脫硫能力逐漸降低，當(dāng)脫硫劑上積有35%（質(zhì)量濃度）的硫磺時，需要更換脫硫劑。

干法脫硫可以得到較高的脫硫凈化要求，可將煤氣中硫化氫降至0.1～0.2mg/m3，但反應(yīng)速度慢，煤氣與脫硫劑接觸反應(yīng)時間長，脫硫劑阻力大。同時，干法脫硫脫氰存在設(shè)備笨重，更換脫硫劑時勞動強(qiáng)度大，設(shè)備占地面積大以及脫硫劑再生較為困難等缺點(diǎn)，適用于煤氣含硫量較低，要求凈化程度高或煤氣處理量較小的焦?fàn)t煤氣脫硫，目前此法仍有一定范圍的使用。

(2)濕法脫硫脫氰

濕法脫硫脫氰工藝出現(xiàn)于20世紀(jì)20年代初。在20世紀(jì)70年代之前，國內(nèi)大多數(shù)焦化企業(yè)采用的都是自前蘇聯(lián)引進(jìn)的初冷—洗氨—終冷—洗苯煤氣凈化工藝。20世紀(jì)80年代，以寶鋼為代表的鋼鐵企業(yè)先后引入了更為先進(jìn)的脫硫工藝，如單乙醇胺（MEA）法、塔卡哈斯（TH）法等。20世紀(jì)90年代，我國焦化企業(yè)陸續(xù)引進(jìn)氨—硫化氫循環(huán)洗滌法、苦味酸（FRC）法、真空碳酸鉀法等脫硫脫氰工藝。隨后以濕式氧化脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)研發(fā)出多種符合我國實(shí)際需求的煤氣脫硫脫氰方法，如廣西化工研究所等開發(fā)的栲膠法、東北師大化學(xué)系開發(fā)的雙核酞菁鈷磺酸鹽（PDS）法、鞍山焦化耐火材料設(shè)計(jì)研究院和無錫焦化廠合作開發(fā)的HPF（對苯二酚、雙核酞菁鈷磺酸氨和硫酸亞鐵）法等[5-7]。

濕法脫硫脫氰可分為吸收法和氧化法。濕法脫硫脫氰較干法脫硫脫氰處理能力大，且脫硫與脫硫劑再生能夠連續(xù)運(yùn)行，工人勞動強(qiáng)度小等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

其工藝特點(diǎn)如下：

①脫硫脫氰效率高，脫硫效率可達(dá)99%以上，脫氰效率可達(dá)92%以上。

②煤氣中的氨為堿源，節(jié)省了脫硫的原料，僅使用少量催化劑，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

③吸收液無毒，同時生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液、廢氣利用環(huán)保的工藝手段進(jìn)行處理，減輕焦化廢水的處理負(fù)荷。

④脫硫脫氰的廢液經(jīng)燃燒用于生產(chǎn)硫酸，成為生產(chǎn)硫酸銨的主要原料，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

表1 幾種具有代表性的濕式吸收法[4,11]

表2 幾種具有代表性的濕式氧化法[9,11]

(3)濕法脫硫存在的問題

目前，焦?fàn)t煤氣的濕法脫硫仍然是大多數(shù)大型焦化企業(yè)的首選脫硫方法，脫硫技術(shù)不斷的取得了突破，但是濕法脫硫依然存在著一些無法避免的問題[10]。

①固廢問題

A.任一種濕法脫硫都無法回避系統(tǒng)中的副鹽，由副鹽引起的管道堵塞、副鹽存放等。

B.硫磺質(zhì)量差，難于儲存，銷售較難。

②廢液問題

A.脫硫廢液難以處理其中包含很多無機(jī)物、少量的有機(jī)物，提取方式復(fù)雜。

B.脫硫廢液提鹽技術(shù)相對成熟，利用分步結(jié)晶法生產(chǎn)出滿足市場需求的硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽，形成新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)難度較大。

C.大部分焦化企業(yè)都是用將廢液兌入配煤焚燒的方法處理，短期可緩解副鹽對脫硫裝置的影響，但長期下來只會增加后續(xù)凈化裝置的負(fù)擔(dān)。

③廢氣問題

再生塔頂部尾氣直排大氣，對環(huán)境造成污染。雖然很多企業(yè)將其回收送至焦?fàn)t低氮燃燒系統(tǒng)，但由此造成的安全隱患卻無法避免。

3.合成氣的脫硫

合成氣的原料范圍很廣，可由煤或焦炭等固體燃料氣化產(chǎn)生，也可由天然氣和石腦油等輕質(zhì)烴類制取，還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。合成氣主要組分是一氧化碳和氫氣，主要用來生產(chǎn)甲醇、天然氣、乙二醇等化工原料的原料氣。

合成氣中所含的微量雜質(zhì)，如硫化物和氧，前者會引起催化劑中毒，導(dǎo)致其活性下降，影響使用壽命；后者易導(dǎo)致催化劑床層溫升過高，并使催化劑氧化而降低活性。因此，合成氣必須進(jìn)行精脫硫和脫氧。通常要求硫含量小于1mg/m3，氧含量不超過10mL/m3。

合成氣的脫硫方法亦分為干法和濕法。干法脫硫效率高，但設(shè)備較笨重，投資大，需間斷式再生或更換。濕法脫硫效率比干法低，但設(shè)備處理量大，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，可連續(xù)操作。

表3 主要幾種干法脫硫

表4 主要幾種濕法脫硫[11]

4.焦?fàn)t煤氣制甲醇的脫硫脫氰

焦化企業(yè)制甲醇或LNG等化工產(chǎn)品時，煤氣脫硫脫氰主工藝為，先經(jīng)濕法脫硫脫氰（粗脫硫）脫除煤氣中的大部分H2S和部分氰化氫，經(jīng)過化產(chǎn)其他工序回收相關(guān)化學(xué)品后進(jìn)入氣柜，接著進(jìn)入變換工序，在此將煤氣中的大部分COS轉(zhuǎn)化為H2S，并進(jìn)行二次干法脫硫，然后進(jìn)入脫碳工序，在此吸收一部分COS和H2S，最后經(jīng)過干法脫硫即精脫硫工序把關(guān)，將煤氣中的硫含量控制在＜0.1×10-6[14-15]。

自2004年世界上第一套8萬噸/年焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目在云南曲靖建成投產(chǎn)以來，國內(nèi)已有幾十套焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置投入商業(yè)運(yùn)行，且近兩年國內(nèi)焦?fàn)t煤氣制乙二醇項(xiàng)目業(yè)已投產(chǎn)，對焦?fàn)t煤氣脫硫基本上都按如下流程進(jìn)行處理[12-13]：

凈焦?fàn)t煤氣→活性炭→加氫→氧化鋅→轉(zhuǎn)化→合成→液體燃料等。

雖然以上處理流程是成熟的工藝，但廢棄脫硫劑處理困難，無處可去是每個焦化企業(yè)必須面臨的問題。

2020年9月2日，山西聚源煤化有限公司300萬噸/年焦化項(xiàng)目采用低溫甲醇洗凈化裝置脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化物及氰化氫。該項(xiàng)目是焦?fàn)t煤氣凈化流程的技術(shù)創(chuàng)新，是首套使用低溫甲醇洗技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)焦化濕法脫硫脫氰技術(shù)的工程，雖然會存在或出現(xiàn)一些問題，但技術(shù)在升級、工藝在改進(jìn)，低溫甲醇洗技術(shù)在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰應(yīng)用上前景比較光明。

低溫甲醇洗工藝是以低溫甲醇為吸收溶劑，利用甲醇處于低溫狀態(tài)時具有較好的酸性氣體溶解度的物理特性，來實(shí)現(xiàn)氣體凈化工藝技術(shù)，其本質(zhì)是物理吸收的過程，相對于其他工藝更為簡單環(huán)保，同時存在一定的經(jīng)濟(jì)性。低溫甲醇洗工藝主要有德國林德低溫甲醇洗工藝、德國魯奇低溫甲醇洗工藝、大連理工低溫甲醇洗工藝等三種。低溫甲醇洗工藝是目前用于合成的原料氣普遍選用的脫硫工藝，但同時該工藝也存在一些不可避免的缺點(diǎn)，如被凈化氣體中殘存的硫含量超標(biāo)、凈化工藝中二氧化碳含量超標(biāo)、甲醇耗量過高等問題，得益于近些年國內(nèi)煤化工的高速發(fā)展，低溫甲醇洗工藝不斷完善，其應(yīng)用前景及范圍也會更為廣泛。

焦?fàn)t煤氣脫硫選用低溫甲醇洗技術(shù)，工藝設(shè)計(jì)需要考慮以下幾點(diǎn)：

（1）低溫甲醇洗工序在煤氣處理長流程中的具體位置，根據(jù)煤氣處理工藝流程特點(diǎn)，建議將低溫甲醇洗工序放在氣柜之后。

（2）壓縮機(jī)選型。氣柜容積與壓縮倍率的匹配；煤氣中硫化氫、羰基硫等硫化物對壓縮機(jī)的影響等。

（3）氣柜的材質(zhì)及硫化氫含量在4～10g/m3的焦?fàn)t煤氣產(chǎn)生的冷凝液對氣柜的影響。

5.總結(jié)

綜上所述，通過對焦?fàn)t煤氣常用脫硫脫氰工藝進(jìn)行比較分析，探討性提出焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰采用低溫甲醇洗工藝的優(yōu)點(diǎn)，即可去掉原化產(chǎn)脫硫脫氰工序，且原化產(chǎn)脫硫工序所產(chǎn)生“三廢”帶來的難處理問題。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，日益凸顯出安全、環(huán)保及節(jié)能等方面的問題，為更好的利用焦?fàn)t煤氣，解決焦化工業(yè)的污染問題，實(shí)現(xiàn)焦化工業(yè)的清潔生產(chǎn)，焦化企業(yè)要不斷完善脫硫脫氰技術(shù)，將先進(jìn)工藝技術(shù)用到實(shí)際生產(chǎn)中，對利用好焦?fàn)t煤氣具有一定的推動作用。