雜環酰基吡唑啉酮縮氨基咔唑光功能基元新型席夫堿的合成與表征

＊吳瓊 金銅音 梁明星 張恒強

（河北民族師范學院化學與化工學院 河北 067000）

1.前言

(1)研究背景

咔唑是有機合成的中間體，可用于合成醫藥中間體、農藥和新型聚合物材料等。可在咔唑分子相應位置引入不同取代基或官能團對其進行化學修飾，咔唑分子具有強的熒光和給電子性能，可作為非線性光學活性生色團用于合成有機雙光子吸收材料。咔唑通過各種物質反應，能夠得到各式各樣的咔唑的衍生物。

咔唑衍生物是一類重要的含氮雜芳環化合物，由于咔唑及其咔唑的衍生物的分子內含有較大的共軛體系和強大的電子轉移的能力，使得擁有這種特殊的剛性稠環結構的咔唑類化合物表現出來了許多獨特的性能及生物活性，咔唑類衍生物在OLED、藥物中間體和分子識別等諸多領域具有潛在的應用價值。基于咔唑類衍生物的應用價值，使得人們對咔唑衍生物的合成以及咔唑類衍生物新功能的研究成為近些年來異常活躍的研究熱點。

目前，世界上對于氨基咔唑的制備大多數還是集中在咔唑3、4、6位上的取代，而且大多數的取代以烷烴的取代為主。在咔唑分子的3、6、9位可以方便地引入各種功能基團。因此，現如今在新型咔唑衍生物的合成及其應用開發，成為近些年來化學合成中十分活躍的研究領域之一。N-烷基咔唑作為精細化學品的中間體，可在有機合成領域起到重要作用。

在現代有機化學中，希夫堿作為一類重要的有機化合物,構筑含有雜環酰基吡唑啉酮與咔唑雙光功能基元的分子材料，可通過分子間電荷轉移和能量轉移來實現光電功能特性的重組和功能互補，以期獲得一類新型光電功能材料，此次合成的新型希夫堿是在基于對吡唑啉酮母體和咔唑單體相比，應可體現特殊的電子結構，這一特點使其有望用于分子光電器件領域。

本論文通過改進前人的實驗步驟，得到氨基咔唑，增加了咔唑9位取代的化合物的利用，最后將得到的氨基咔唑與縮酰基吡唑啉酮結合，此次實驗的重點內容則是探索其得到希夫堿的晶體結構，并對得到的希夫堿用紅外光譜、紫外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射等方法對該物質進行表征，并進一步確定該晶體和晶體的組成。氨基咔唑和吡唑啉酮進行反應，拓寬了希夫堿的合成領域。為以后研究酰基吡唑啉酮希夫堿及其配合物的合成、研究新希夫堿的結構提供了數據，對于拓寬希夫堿金屬配合物和生物活性胺類的生物學應用具有重要實踐價值。

2.實驗儀器、藥品及合成步驟

(1)實驗中所用到的實驗藥品和實驗儀器

咔唑，1-苯基-3-甲基吡唑啉酮，呋喃甲酰氯，溴乙烷，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、X-4顯微熔點儀。合成流程圖如圖1和圖2。

圖1 氨基咔唑的合成

圖2 希夫堿的合成

(2)實驗步驟

①咔唑鉀的合成步驟

取咔唑13.4g（240mmol）KOH5.4g（260mmol），甲苯150mmol在攪拌回流下反應10h，將所得到的產品在三口燒瓶中冷卻后過濾（燒瓶中有殘留），將所得到的濾餅用少量的四氫呋喃進行重結晶，可得淡黃褐色片狀晶體。熔點在115-120℃左右。

②N-對硝基芐基咔唑的合成

將咔唑鉀10.24g（50mmol），4-硝基溴化芐10.8g（50mmol），溴代十六烷基三甲胺（相轉移催化劑）0.90g，碳酸鉀14g，甲苯90mL，混合后加熱攪拌下回流反應2h。保持加熱的狀態，在攪拌回流反應進行一個小時后，用膠頭滴管緩慢地將含對硝基溴化芐2.0g的甲苯溶液10mL加入到溶液中，用薄層色譜法監測反應進程，展開劑的配比為V石油醚:V氯仿=2:3，直至檢測到產生新的產物。將所得到的產品趁熱過濾，除去過量的甲苯，冷卻后可析出黃褐色固體。

③氨基咔唑的合成

將N-對硝基芐基咔唑2.0g，SnCl2·2H2O 8.4g，乙醇20mL，濃鹽酸15mL放入到三口燒瓶中，于70℃左右反應3h。趁熱濾去雜質，濾液用稀堿溶液緩慢調至堿性（pH＞10），用50mL CCl4萃取兩次，合并有機層并濃縮至50mL左右。用薄層色譜法對其進行分析，測出可以使用柱色譜進行分離后，將合并得到的有機層經柱色譜（四氯化碳洗脫）分離，收集第二色帶的物質，旋干溶劑后得淺黃色固體。

④1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-吡唑啉酮-5的合成

三口燒瓶中加入1-苯基-3-甲基吡唑啉酮3.48g（0.02mol），70mL 1,4-二氧六環，加熱到約100℃時，溶液出現沸騰，三頸燒瓶中的固體全部溶解；立刻加入Ca(OH)22.96g（0.04mol），用恒壓滴液漏斗逐滴加入呋喃甲酰氯2.5mL（約0.025mol），加熱回流4h，使燒瓶中的溶液變稠后使溶液冷卻至室溫；將冷卻后的反應物倒入50mL的濃鹽酸中，加水稀釋至不再有沉淀產生；常壓過濾，將得到的產物使用蒸餾水和無水乙醇進行少量多次洗滌，再用無水乙醇重結晶。測得熔點為101～103℃。

⑤1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-吡唑啉酮-5縮9-(4-氨基苯基)咔唑的合成

稱取9-(4-氨基苯基)咔唑1.0898g（3.6mmol），將其溶于20mL無水乙醇溶液置于100mL三口燒瓶中，用10%氫氧化鈉溶液調pH在8-9之間。將含有20mL無水乙醇的等摩爾1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基吡唑啉酮（1.0146g）加入三口燒瓶中，80℃下回流3h，得黃色溶液，放置2天后有晶體析出，過濾，干燥后測的熔點為：252～254℃。

3.結果與討論

(1)1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-吡唑啉酮-5縮9-(4-氨基苯基)咔唑的紅外分析

芳香環的吸收譜帶如下：苯環上的C-H伸縮振動3010-3110cm-1，單核芳烴碳碳雙鍵伸縮振動在1500-1580cm-1，C=O的伸縮振動的吸收帶在1900-1650cm-1處C=N的特征吸收在1630-1690cm-1處；芳環上的C-N的伸縮振動的吸收帶是1350-1280cm-1。呋喃環上的C-O-C的單鍵振動區為1300-1000cm-1；N-H伸縮振動的吸收帶為3400-3500cm-1，Ar-NHR伸縮振動的吸收帶是3450cm-1，叔胺特征吸收在1350-1260cm-1。所以圖3中3408.58cm-1處的吸收峰可認為是希夫堿的Ar-NHR伸縮振動形成的。1629.38cm-1處的吸收峰可認為是吡唑環上的C=N形成的，1370.32cm-1處的吸收峰是縮9-(4-氨基苯基)咔唑的叔胺伸縮振動形成的，1128.47cm-1處的吸收峰可認為是呋喃環上的C-O-C伸縮振動形成的，621.53cm-1處的吸收峰是呋喃環上的C-H鍵的彎曲振動形成的。

圖3 產物的紅外光譜

(2)產物的紫外光譜分析

紫外的掃描范圍是：190-500nm。將樣品溶于無水甲醇配置樣品的溶液里，樣品的溶液濃度大概是10-4mol/L，同時用無水甲醇作為空白的對照參比溶液。實驗合成的配合物中出現的吸收峰的數值是244nm、300nm，由紫外光譜圖可以知道，這是因為在配合物中配體的π電子發生了電子躍遷導致的吸收。

圖4 產物的紫外光譜圖

4.總結

本論文設計并合成了一種新型含咔唑基和吡唑啉酮的還原席夫堿，通過紅外光譜、紫外光譜、晶體分析對其結構進行了表征。通過對希夫堿的紅外光譜分析可以得出配合物分子中含有吡啶環和呋喃環，并且通過單晶衍射，可以知道整個分子無平面性，不能形成大的共軛體系。通過表征可以為以后的其他配合物性能的研究和應用提供了堅實的理論基礎數據和技術基礎。

本文將氨基咔唑與雜環酰基吡唑啉酮相結合形成一種新型的希夫堿，這種新型的希夫堿不是兩個基元的功能屬性的加和，而是由于產生了新的共軛結構，因此研究這種新型的共軛結構對于其熒光性能進行研究和探索具有重要科學意義。