快速溶劑萃取GC-MS測定土壤中多環芳烴的方法研究

＊劉 紅

（江西有色地質測試研究院 江西 330201）

人們在享受現代工業的高速發展帶來紅利的同時，也在面臨越來越嚴重的環境問題。多環芳烴（PAHs）是有機物污染的一個大類，對生物及人類的毒害主要是參與機體的代謝作用，具有致癌、致畸和致基因突變等特征[1-3]，至今已發現200多種多環芳烴，最常見的有16種，其主要是由煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生，廣泛存在于環境中，具有難降解，長期穩定存在，可附著在顆粒物表面直接被人體吸入或通過食物鏈進入到人體，因此對于多環芳烴的分析檢測尤為重要。

目前對于有機物分析的前處理方法包括經典的索氏提取、微波萃取、超聲提取、超臨界萃取、快速溶劑萃取[4]。其中索氏提取操作復雜，分析時間長（一般為6～48h），有機溶劑用量大；微波萃取和超聲萃取對于某些種類的有機物提取效果不佳；超臨界萃取和快速溶劑萃取方便，高效，提取效果優良等特點，目前廣泛應用于環境中有機物的分析檢測。本文根據實際情況，應用快速溶劑萃取儀萃取土壤中最常見的有16種多環芳烴，同時優化萃取條件，結合氣相色譜-質譜法進行檢測分析，大大提高了檢測效率。

1.實驗部分

(1)儀器和主要試劑

氣相色譜－質譜聯用儀：TRACE1300-ISQ 7000（美國Thermo Fisher）。質譜條件：氣相色譜-質譜傳輸線溫度300℃，電子轟擊（EI）離子化方式，離子源溫度310℃電子轟擊能量70eV，選擇性離子（SIM）模式。

快速溶劑萃取儀：BUCHIE-916（瑞士BUCHI），萃取池為40mL。單循環提取過程：加熱2min，靜態提取時間5min，提取液置換2min，溶劑沖刷2min，氮氣沖刷2min。

平行濃縮儀：MPE高通量真空平行濃縮儀（睿科）。水浴溫度為35℃，振蕩頻率為180次/min。

色譜柱：TG-5MIL（30m×0.25mm×0.25μm，5%苯基-甲基聚硅氧烷）。氣相色譜條件：進樣口溫度300℃，柱流量1.2mL/min，不分流進樣，柱箱升溫程序：50℃保持1min，以5℃/min升溫至150℃，再以15℃/min升溫至300℃保持1min。進樣量1.0uL。

16種多環芳烴混合標準溶液：2000μg/mL（上海安譜）；正己烷、丙酮：農殘級；硅藻土：上海安普實驗科技股份有限公司，10目。使用前于馬弗爐中400℃灼燒4h；石英砂：使用前于馬弗爐中400℃灼燒4h。

(2)樣品前處理

萃取池內加入下濾紙片，金屬濾片及10g石英砂，稱取20g土壤樣品（經冷凍干燥處理），加入約5g硅藻土，攪拌混勻后裝入40mL萃取池中，加入一定量的標準，再次加入石英砂至離管口約1cm處，蓋上上濾紙片，將裝好的萃取池插入加熱模塊內，設定萃取程序以正己烷:丙酮（1:1）進行萃取。提取液經濃縮，凈化，加一定量內標后定容至1mL后上GC-MS測定。

2.結果與討論

(1)質譜監測條件的選擇以及化合物的線性方程和相關系數

對16種PAHs進行全掃描，得到總離子流圖，確定各目標物的保留時間后，進行標準系列的測定，線性關系良好。

表1 16種多環芳烴的保留時間、定性定量離子、線性方程及相關系數

圖1 16種多環芳烴全掃描色譜圖

(2)實驗條件優化

①快速溶劑萃取儀提取循環次數優化

設定萃取壓力10MPa和萃取溫度100℃，采用空白樣品平行加標后，分別在1次、2次、3次、4次循環次數下萃取，相同條件下濃縮、凈化并上機測定，回收率見圖2。循環1次時，回收率明顯低于2次、3次、4次回收率，循環2次、3次、4次回收率相差不大，考慮到效率，最終選擇2次作為最優提取循環次數。

圖2 不同萃取循環次數回收率圖

②MPE高通量真空平行濃縮儀濃縮條件優化

MPE高通量真空平行濃縮儀通過控制真空度壓力的方式進行濃縮，在不同壓力梯度程序下濃縮，相同體積的萃取液在濃縮至1mL時所需的時間也不同。本文通過溶劑加標后設定濃縮壓力條件，分別在30min、60min、90min、120min完成濃縮，上機測定，回收率如圖3。除了萘和苊烯，其余14種目標物在四個濃縮條件下回收率相差不大，但萘和苊烯在濃縮時間為30min、120min時回收率明顯降低，分析萘和苊烯相對于其他目標物更易揮發，濃縮時間過長和過短都會導致損失，致使回收率不高，綜合考慮選擇60min的濃縮時間為最佳濃縮條件。

圖3 不同濃縮條件回收率圖

(3)回收率、精密度和檢出限

對實驗條件優化后，采用實際土壤樣品分低、中、高3個濃度水平（加標量依次為200ng、600ng、1000ng）進行加標實驗，萃取濃縮測定后，得到16種PAHs的檢出限，回收率和精密度（RSD，n=6次）,三項參數均可滿足土壤樣品多環芳烴檢測的質量控制要求[5]。

表2 16種多環芳烴中、高、低濃度加標回收率、精密度及檢出限數據

3.結語

本文介紹了快速溶劑萃取儀提取GC-MS測定土壤中16種多環芳烴的方法，通過對提取條件和濃縮條件的研究和優化，該方法檢出限低，加標回收率和精密度都能夠達到土壤樣品中多環芳烴檢測的質控要求，同時相對于索氏提取的方法，快速溶劑萃取儀的使用大大提高了檢測效率，適用于土壤中16種多環芳烴的分析檢測。