基于不同反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜在太陽能電池中的研究

＊李平 梁倩倩 胡小艷 羅明浩

（遵義師范學院物理與電子科學學院 貴州 563006）

引言

近幾年來，PSCs由于其帶隙可調控、激子結合能低、載流子遷移率高等特點而受到廣泛關注[1]。2009年，Miyasaka等[2]以TiO2為光陽極，甲基碘化銨（MAI）為光吸收層，獲得了效率為3.8%的太陽能電池，自此開啟了鈣鈦礦太陽能電池研究之路。2010年，NGpark等人[3]報道了以甲基銨碘化鉛（CH3NH3）PbI3納米粒子（NPs）為光收集器的固態介觀異質結太陽能電池，得到了9.7%的效率。2013年，MGratzel等人[4]以CH3NH3（MAI）Pb（IxBrx）3鈣鈦礦為材料，利用紫外可見吸收和X射線衍射研究了化學調諧無機-有機雜化材料，將其應用于納米結構太陽能電池，達到15%的效率。2014年Yang等人[5]在沒有抗反射涂層的平面幾何結構得到19.3%的效率。近幾年來，鈣鈦礦效率不斷提高，到2020年，已經由最初的3.8%[6]突破25%[7]。作為PSCs的重要組成部分，鈣鈦礦薄膜對改善電池性能起著關鍵的作用，如載流子密度、壽命、遷移率以及陷阱態的存在都受到鈣鈦礦薄膜微觀形貌的強烈影響，從而直接影響電池的轉換效率和穩定性[8]。提高薄膜質量的方法可分為兩類：（1）通過改變添加劑和溶劑來控制生長速率；（2）通過后處理來調節膜的形貌，包括界面修飾。但溶劑處理很難控制鈣鈦礦層的形貌，一般常通過調節膜的形貌來提高鈣鈦礦薄膜的質量。鈣鈦礦薄膜有多種制備方法，如一步或兩步旋涂法、氣相沉積法和熱蒸鍍法。其中最常用的是一步旋涂法，但是傳統一步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜常出現晶粒尺寸小，覆蓋度差等問題，導致電池效率低，穩定性差，從而不利于商業發展。為了顯著提高薄膜的質量，可以在傳統一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜的基礎上添加反溶劑，有效增大結晶，減少空隙。常用的反溶劑有甲苯（Me），氯苯（CB），乙醚等。然而，目前對反溶劑的報道還很零散，具體的使用條件尚缺乏系統的研究。

因此，在本文中系統的對比常用反溶劑Me、CB對鈣鈦礦薄膜的影響，并對反溶劑的用量進行了細致的探索，通過實驗，探究出最合適的反溶劑及其用量。最后，把優化的薄膜應用于制備鈣鈦礦太陽能電池器件，并對其性能進行研究。

1.實驗部分

(1)實驗材料

無水乙醇，異丙醇，ITO基片，實驗所用的聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS，與水1:4混合），甲基碘化銨（MAI，99.8%），氯化鉛（PbCl2，99.999%純度），碘化鉛（PbI2，99.999%純度），銀（Ag，99.99%），[6,6]-苯基C61丁酸甲酯（PC61BM，99%）和浴銅靈（BCP，99%）均購買于西安寶萊特公司，N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%純度），二甲基亞砜（DMSO，99%），Me（Me，99%），CB（CB，無水，99%）購買于sigma-aldrich公司。

(2)鈣鈦礦太陽能電池的制備

將ITO基片分別用洗滌劑、去離子水、異丙醇、無水乙醇依次超聲，使用前用氮氣吹干并放在UV-O3中進行輝光處理。于手套箱中稱取MAI222.3mg，PbI2580.9mg，PbCl238.9mg，混合溶于總體積為1mL的體積比為9:1DMF和DMSO中，放置于加熱板充分攪拌12h以上。稱取20mg PC61BM溶于1mL CB，充分攪拌。BCP/乙醇以0.5mg/1mL配比，充分溶合。

選取洗滌好的基片，在通風中取40μL PEDOT:PSS旋涂于處理好的玻璃基片上，130℃退火20min。取40μL配置好的鈣鈦礦溶液，進行旋涂，于第二步中的11-15s時向薄膜滴加不同體積的反溶劑，反溶劑選擇Me，CB，分別取體積為100μL，200μL，300μL，400μL，500μL，600μL，700μL，800μL，900μL，1000μL，旋涂結束，先50℃退火2min，再85℃退火10min，重復實驗，表征出三組形貌最好的基片。

分別選取Me與CB表征形貌最好的三組制備完整器件，涂完鈣鈦礦溶液退火完成后，取40μL PC61BM以2000rpm·40s-1旋涂于鈣鈦礦薄膜上，將其拿出手套箱靜置30min，使其自然干燥。靜置完成的基片拿回手套箱，以5000rpm·min-1旋涂BCP，旋涂完畢在手套箱中靜置10min使其自然干燥。旋涂成后將器件轉移至高真空熱蒸發鍍膜系統生長室中。生長厚度為60nm的Ag薄膜作為電極，長速為0.02nm/s。生長Ag電極的過程中，生長室的真空度控制在1×10-4Pa以下，待Ag電極生長完畢后就得到了ITO/PEDOT:PSS/perovskite/BCP/Ag結構的完整器件。

(3)表征

鈣鈦礦薄膜的圖像使用CSPM5500原子力顯微鏡（AFM）的尺寸圖標來表征。并用紫外可見光光度計（UV-Vis）對鈣鈦礦薄膜的吸收光譜進行表征。在日本理學Rigaku Ulitma IV衍射儀（日本）上，對不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜進行XRD衍射分析，確定薄膜的晶相轉變過程。用太陽光模擬器測量電池的電流電壓曲線（I-V），通過計算得到鈣鈦礦太陽能電池的效率。

2.結果與討論

(1)反溶劑對鈣鈦礦薄膜形貌的影響

在使用反溶劑輔助一步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜時，依次選用Me，CB，作反溶劑，研究不同的反溶劑及其不同用量的對鈣鈦礦薄膜結晶過程的影響，選取形貌最好的三組，如圖1所示。選取Me為100μL，500μL，300μL時制備的薄膜晶粒尺寸較大，達到400-900nm之間，300μL最佳，表面光滑，覆蓋率高。當反溶劑為CB時，如圖2所示，加入200μL，800μL，400μL體積時，薄膜平整度較高，晶粒尺寸明顯較大，薄膜致密，沒有針孔等缺陷[9]，200μL時表面平整，晶粒達到1000nm之間，形貌變化尤其明顯。研究表明，鈣鈦礦薄膜中缺陷的存在會導致太陽能電池中鈣鈦礦薄膜的電子傳輸層和空穴傳輸層直接接觸，從而引起電子與空穴復合，導致電池中漏電電流增大，電池效率低。因此，選取合適體積的反溶劑，對鈣鈦礦薄膜的制備尤為重要。

圖1 滴加不同體積的Me作為反溶劑處理鈣鈦礦薄膜的AFM圖

圖2 滴加不同量的CB作為反溶劑處理鈣鈦礦薄膜的AFM圖

(2)反溶劑對鈣鈦礦薄膜光吸收強度的影響

通過AFM形貌的表征，為了進一步探索反溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響，選取上述形貌最佳的三組，采用紫外可見光光度計（UV-Vis）對紫外光吸收性能進行表征。當反溶劑為Me時，如圖3(a)，在可見光范圍在500-800nm之內有較強的吸收，雖然吸收性能的變化并不是很明顯，但是可以看出，300μL Me稍強。如圖3(b)，觀察CB，200μL時其吸收性能最佳，原因在于當添加200μL CB為反溶劑時，薄膜表面平整，晶粒尺寸較大，而800μL時吸收減弱原因可能在于晶粒尺寸減小且出現孔隙[10]。比較Me，CB發現，反溶劑為CB時整體吸收高于Me。

圖3 經過不同反溶劑萃取的薄膜的光吸收譜

(3)反溶劑對鈣鈦礦薄膜形貌相變的影響

圖4 不同反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜

對比不同條件下鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖，可以看到明顯的晶體相變，如圖3(a)，3(b)所示。可以看出，300μL Me作為反溶劑時，結晶度最高；而200μL CB作為反溶劑時，鈣鈦礦薄膜的結晶度最高，這也與AFM圖相符合。在不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜在14.5°，28.9°，32.1°都有明顯的特征峰，分別對應鈣鈦礦（110）（220）（310）面。取300μL Me時，特征峰最明顯，這表面鈣鈦礦的結晶度最好，電荷傳輸能力最強。

(4)反溶劑對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

為了研究反溶劑及其用量是否對鈣鈦礦太陽能電池是否具有顯著的影響，分別采用上文中Me，CB做出來形貌最好的三種用量制備完整器件，用來研究其光伏性能。其電池結構為ITO/PEDOT:PSS/perovskite/BCP/Ag，讓其在溫度為18℃-25℃中用太陽光模擬器進行光伏特性測試，具體數據如表1和表2，所測得的I-V曲線如圖5。由圖5(a)可知，當Me作為反溶劑時，加入300μL效率最好，達到14.67%，其開路電壓和短路電流分別為0.962V，20.16mA·cm-2，可以看出其電池效率的提高是因為短路電流的增大，這是由于300μL Me作為反溶劑時，薄膜晶粒最大，由XRD圖譜也可以得出，其結晶度最高。如圖5(b)所示，使用200μL CB作為反溶劑時效率達到17.08%，也得益于短路電流的提高，短路電流達到25.224mA·cm-2，其開路電壓變化不太明顯。Me與CB比較而言，CB整體效率高于Me，原因在于CB整體晶粒均大于Me，整體的吸收強度也大于Me，表現出較好的形貌特征。

表1 加入不同Me的量制備的電池的光伏特性參數表

表2 加入不同CB的量制備的電池的光伏特性參數表

圖5 不同反溶劑處理后的鈣鈦礦太陽能電池I-V曲線圖

3.結論

本文通過研究Me和CB反溶劑的體積量對鈣鈦礦薄膜形貌和性能的影響。研究表明，300μL的Me反溶劑得到的薄膜形貌最好，晶粒尺寸最大，平均尺寸為680nm，其器件效率為14.67%。對于CB反溶劑，最佳用量為200μL時獲得最優的鈣鈦礦薄膜的形貌，平均晶粒尺寸在1000nm，其電池效率達到了17.08%。通過對比研究表明，CB作為反溶劑各項性能展現出更優。