聚乙烯醇縮丁醛樹脂生產過程中的廢棄物的綜合利用研究

文/胡祥栓 沈 瑞（安徽皖維集團有限責任公司）

一、引言

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）樹脂具有透明性、耐寒性、耐水性、成膜性和抗沖擊性能好等優勢，應用領域非常廣泛，包括安全玻璃的制造、涂料、油墨、黏合劑、陶瓷貼花、造紙、光伏電池貼膜等[1,2]。隨著技術的進步，膜用PVB 的應用領域不斷拓寬。

PVB 的主要工業生產工藝是聚乙烯醇（PVA）和正丁醛縮合，經溶解、縮合、水洗干燥等步驟制得PVB 成品。生產過程中的廢棄物主要來自PVB 水洗步驟，經縮合反應后生成的PVB 中含有丁醛、鹽酸等物料，嚴重影響PVB 的質量，必須用純水洗去。PVB 水洗之后形成的廢棄物一般直接排入污水處理系統，這加大了環保壓力和污水處理成本。通過對PVB 樹脂生產過程中的廢棄物進行綜合利用研究，可實現水資源的回用及工業廢棄物的再生利用。

二、國內研究現狀

PVA 在酸性條件下與正丁醛進行縮合反應生成半成品PVB，再進行多級水洗、低溫干燥等工序制成PVB 成品，這種合成方法在多級水洗時會使用大量的純水清洗PVB樹脂，除去黏附于樹脂上的各種小分子（主要是鹽酸和正丁醛），以達到提高樹脂光學性能和改善樹脂的熱穩定性的目的，此過程中會產生大量的水洗水。由于PVB 樹脂是高分子聚合物，需要多次水洗，每次用水量大，浪費水資源；水洗液的主要成分是鹽酸和正丁醛，其化學需氧量（COD）相對較高，不符合廢水排放標準，需經污水處理場處理達標后才能排放，增加PVB 樹脂的生產成本；廢水中的正丁醛沒有得到回收利用，浪費了資源。這些都不利于PVB 產業的發展。

為降低生產成本，行業部分企業采用分級水洗技術，即利用低濃度的PVB 樹脂水洗水對縮合反應生成的半成品PVB 樹脂進行初步洗滌，實現水資源的多級利用，減少了純水的使用量，降低了水洗成本。但是低濃度的水洗水對半成品PVB 樹脂初步水洗后，會得到更高濃度的水洗廢水，這些廢水最終仍需要經過處理才能排放，廢水中的廢棄物處理時裝置的高負荷運轉問題未得到解決，且處理后廢棄物不能被有效循環利用。

四川寶利豐科技有限公司李晶晶等[3]開發了聚乙烯醇縮丁醛生產廢水中的鹽酸回收處理方法，在含有鹽酸的生產廢水中加入有機胺至體系的pH 大于6，使加入的有機胺與廢水中的鹽酸形成相應的有機胺鹽酸鹽，再通過萃取、分離、加熱分解及吸收等工序對有機胺和鹽酸進行回收，回收的鹽酸溶液和有機胺等可分別返回循環利用。該方法使PVB 工業廢水中的鹽酸以及處理所用的有機胺能循環利用，減少了二次排放和環境污染，大大降低了廢水的處理成本，缺點是廢水中的丁醛未得到處理。

浙江德斯泰新材料股份有限公司謝懷玉等[4]開發了一種PVB 廢水的丁醛汽提回收系統，通過對縮合反應過程中的析出物通入蒸汽抽提多余的丁醛，抽提后原料再次與剩余的PVA 原料及鹽酸混合反應，反應生成的PVB 送入水洗區，水洗水與堿中和后利用蒸汽發生器進入制膜區內再利用。但這種方法在反應過程中進行汽提操作需要通入大量蒸汽，會導致反應系統溫度大幅升高，而在汽車膠片級聚乙烯醇縮丁醛樹脂生產工藝中，通常采用兩級縮合反應工藝，要求一次縮合反應體系溫度越低越好，一般在10 ℃以下，二級縮合反應體系溫度一般控制在50 ℃左右，所以采用該種方法對丁醛進行汽提會對PVB 的縮合工藝產生嚴重影響，特別影響汽車膠片級聚乙烯醇縮丁醛樹脂的合成。

三、研究進展

安徽皖維集團有限責任公司從2010 年開始進行PVB樹脂研發生產，目前已形成年產2 萬噸PVB 樹脂生產線，開發出多種用途的PVB 樹脂，其中“膠片級聚乙烯醇縮丁醛樹脂研發及產業化”項目獲得2016 年安徽省科學技術一等獎。然而，如何處理生產過程產生的廢水、對廢棄物有效回收利用，是公司一直需要解決的問題。經過多年的探索實踐，技術部門成功開發出一種PVB 樹脂生產過程中的廢棄物的綜合利用裝置及方法，即通過二次加堿將廢水pH調至7 左右，加熱后廢水進入脫丁醛塔脫丁醛，氣相的丁醛與水蒸氣經過冷凝后在分相器分相，油相丁醛回收利用，液相冷凝水進入脫丁醛塔繼續脫丁醛，釜液經濃縮蒸發后得到氯化鈉固體。該方法徹底解決了PVB 樹脂水洗廢水的處理和廢棄物的綜合利用難題。

該裝置主要包括廢棄物收集罐、進料罐、堿液罐、進料預熱器、脫丁醛塔、冷凝器、分相器、回流罐、丁醛儲罐、釜液收集槽、濃縮裝置、蒸發裝置和結晶裝置。

其工藝路線是：PVB 水洗后形成的廢棄物先收集至廢棄物收集罐中，然后輸送至進料罐，并在進入進料罐之前的管道中加入由堿液罐輸送的堿液，使進入進料罐的廢棄物呈弱酸性；進料罐內的廢棄物輸送至進料預熱器，并在進入進料預熱器之前的管道中加入由堿液罐輸送的堿液，使進入進料預熱器的廢棄物呈中性；進料預熱器中的廢棄物經換熱后輸送至脫丁醛塔；廢棄物中的丁醛和水從塔頂蒸出，經冷凝器冷凝，然后進入分相器分相；水相回流到回流罐中，油相作為回收丁醛進入丁醛儲罐；回流罐中的水相輸送至脫丁醛塔繼續脫丁醛；脫丁醛塔的釜液輸送至進料預熱器，與來自進料罐中的廢棄物換熱后，流入釜液收集槽；釜液收集槽內的釜液經濃縮裝置濃縮后，送入蒸發裝置，產生的蒸汽通過蒸汽壓縮裝置再利用，剩余物料輸送至結晶裝置進行結晶，獲得氯化鈉固體。表1 為2020 年11 月用該方法處理后廢水中丁醛含量數據。

表1 處理后廢水中丁醛含量

通過本方法對PVB 樹脂生產過程中的廢棄物進行處理后，所得最終產物中的氯化鈉固體作為化工原料回用，蒸汽作為化工生產熱媒回用，丁醛作為生產原料回用。因此，本方法實現了水資源的全部回收利用和工業廢產物的全部再生，符合綠色發展和高質量發展需要。

四、結語

利用脫丁醛塔的釜液通過換熱對廢棄物進行加熱，節省了廢棄物加熱時消耗的蒸汽量；廢棄物pH 調節采用二次加堿的方式，根據廢棄物的流量可有效控制廢棄物的pH，使其達到處理要求，避免對設備的腐蝕；將丁醛由對環境有危害的廢棄物，處理成為生產原料，不僅經濟效益顯著，對環境也起到了保護作用；脫丁醛塔的釜液濃縮后結晶，冷凝水有效回用，節約水資源，同時形成的氯化鈉產品可用作工業用鹽。