Pd/碳納米管催化轉移氫化大豆油工藝優化 及動力學分析

杜 晶，張晨晨，王 瑩，高佳佳，朱秀清,,*，于殿宇,*，王立琦，羅淑年,，史永革

（1.東北農業大學文理學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030； 3.哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028；4.九三糧油工業集團有限公司，黑龍江 哈爾濱 150090）

大豆油主要由含飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油三酯組成。大豆油的氫化是油脂化學工業中的一個重要過程。經過氫化處理后的油脂中飽和脂肪含量增加，油脂的熔點和飽和度大幅升高，從而使其穩定性提高，同時油脂氣味和色澤得到良好的改善，保存期得以延長[1-4]。 但油脂在氫化過程中會產生大量的反式脂肪酸（transfatty acids，TFAs）。攝入過多TFAs會對人體健康造成諸多負面影響，增加2型糖尿病、女性不孕、阿爾茨海默病及心血管等疾病的發生率[5-9]。因此，應盡可能在氫化過程中降低脂肪酸的不飽和度以及氫化后油脂中的 TFAs含量。

降低油脂氫化過程中TFAs的含量可以通過改變油脂氫化催化劑的組成實現。目前，油脂氫化催化劑多為雷尼鎳，Ni的相對含量在90%以上，其比表面積較小，氫化過程中吸附氫的含量較少，造成氫化油脂中TFAs含量較高[10]。制備催化劑常用的載體有γ-Al2O3、Fe3O4、SBA-15及磁性材料等[11-14]。碳納米管（carbon nanotube，CNTs）由于擁有納米級管腔結構、較高的比表面積、類石墨的多層管壁等特點，在用作催化劑載體方面有著良好的應用前景[15]。Pd催化劑與Ni和Cu催化劑不同，其在油脂氫化過程中添加量低，但是依然能發揮較高的催化劑性能，是一種被廣泛應用的油脂氫化催化劑，受到越來越多研究者的關注[16]。Plourde等將Pd分別負載于SBA15、MCM14載體上，研究了新型負載型Pd催化劑對向日葵油加氫過程中順式單烯烴活性和選擇性的影響[17]。 宋蘭等采用浸漬方法制得Pd/C催化劑，通過比較大豆卵磷脂氫化過程中碘值的變化，從而探究制備條件對Pd/C活性的影響，并通過透射電子顯微鏡觀察了催化劑的表觀形態變化[18]。

為降低氫化過程中產生的TFAs含量，可以采用超臨界流體氫化技術、電化學氫化技術及催化轉移氫化技術等。超臨界流體氫化大豆油的氫化時間較短，但反應是在高壓條件下進行的，反應環境較為苛刻[19]。電化學氫化雖避免了高壓，反應條件較為溫和，但其氫化反應速率較慢[20]。催化轉移氫化是一種氫氣被氫供體取代的氫化大豆油技術[21]，其可以避免高溫高壓，反應速率快。但對其研究多針對單金屬催化劑催化轉移氫化植物油。

本實驗將Pd/CNTs催化劑應用在催化轉移氫化體系下氫化一級大豆油，研究供體濃度、催化劑添加量和氫化溫度對氫化過程的影響，并對其進行優化。根據氫化油脂過程中脂肪酸的變化趨勢，研究油脂氫化反應過程的動力學反應速率常數、氫化選擇性和反式異構性。 從動力學的角度分析催化轉移氫化大豆油在氫化選擇性和降低反式脂肪酸含量等方面的優勢，為指導油脂氫化工藝提供一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級大豆油（碘值130 g/100 g） 九三糧油工業集團有限公司；Pd/CNTs催化劑為實驗室自制；其他試劑均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

7890A氣相色譜儀 美國安捷倫科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱攪攔器 河南省予華儀器有限公司；DF205真空干燥箱 北京西城醫療器械二廠；DT100單盤精密電子天平 上海儀田精密儀器有限 公司；氫化反應釜為實驗室自制。

1.3 方法

1.3.1 大豆油的催化轉移氫化

150 mL的反應釜預熱至一定溫度（50、60、70、80 ℃），然后向反應釜中加入90 g一級大豆油、一定量的催化劑Pd/CNTs（0.10%、0.15%、0.20%、0.25%，添加量以體系質量計）和供體甲酸銨溶液（0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 mol/50 mL）。在磁力攪攔下將反應釜置于水浴中。待溫度恒定開始計時，反應一段時間后趁熱將大豆油與催化劑離心分離，測定氫化大豆油的碘值及主要脂肪酸相對含量。

1.3.2 碘值的測定

參照GB/T 5532—2008《動植物油脂 碘值的測定》測定碘值。

1.3.3 主要脂肪酸含量的測定

樣品甲酯化方法參照王立琦等的方法[22]。

氣相色譜條件：CP-Sil-88強極性毛細管氣相色譜柱（25 m×0.32 mm，0.20 μm）；氫火焰離子檢測器；載氣N2，流速30 mL/min；燃氣H2，流速30 mL/min；助燃氣為空氣，流速300 mL/min。

1.3.4 催化轉移氫化大豆油的響應面優化試驗設計

在單因素試驗基礎上，將Pd/CNTs催化劑應用于催化轉移氫化大豆油，采用Box-Behnken軟件進行響應面試驗設計，以供體濃度（A）、催化劑添加量（B）和氫化溫度（C）為自變量，氫化大豆油碘值（R）為響應值設計響應面試驗，如表1所示。

表1 響應面試驗因素與水平Table 1 Codes and levels of independent variables used for response surface analysis

1.3.5 催化轉移氫化大豆油的動力學分析

研究Pd/CNTs催化劑催化轉移氫化大豆油的動力學，其路徑采用Albright在Bailey模式的基礎上提出的大豆油氫化反應路徑[23]：

假設反應過程中氫氣體積恒定，催化劑沒有失去活性，有如式（1）～（3）的動力學方程。

式中：ω（3）、ω（2）、ω（1）分別代表三烯酸、二烯酸、單烯酸在反應tmin時的質量分數/%；ω0（3）、ω0（2）、ω0（1）分別代表原料中三烯酸、二烯酸、單烯酸的質量分數/%；k3、k2、k1分別代表三烯酸、二烯酸、單烯酸的反應速率常數。利用非線性回歸法解出 式（1）～（3）的微分方程，求出各反應路徑的速率常數。

1.4 數據處理與分析

所有實驗進行3 次平行，計算其平均值和標準偏差。使用Origin 8.5軟件繪制圖表。利用Design Expert 8.0.6軟件進行方差分析。使用Matlab 2016a軟件計算氫化反應的動力學參數。

2 結果與分析

2.1 大豆油催化轉移氫化體系條件的確定

2.1.1 供體濃度

在溫度80 ℃、添加催化劑Pd/CNTs占大豆油質量0.2%條件下氫化90 min，氫化過程中甲酸銨離子濃度對大豆油碘值的影響如圖1所示。隨著供體濃度從0.08 mol/50 mL增加到0.32 mol/50 mL時，大豆油中的碘值快速降低。這是因為反應溶液中氫供體多，使負載到催化劑上吸附態的氫增多，導致反應速率快。但供體濃度進一步增加至0.40 mol/50 mL時， 獲得的最終碘值僅與0.32 mol/50 mL時有較小差異，這可能是因為供體濃度為0.40 mol/50 mL時，吸附到催化劑上的氫達到一定限度，反應速率減慢[24]。考慮到這一因素，認為0.32 mol/50 mL是進一步實驗的最佳供體濃度。

圖1 供體濃度對氫化大豆油碘值的影響Fig.1 Effect of formate ion concentration on iodine value of hydrogenated soybean oil

2.1.2 催化劑添加量

在氫化溫度80 ℃、供體濃度0.32 mol/50 mL條件下氫化大豆油90 min，氫化過程中催化劑添加量對大豆油碘值的影響如圖2所示。隨著催化劑添加量增加，碘值呈下降趨勢。但碘值的下降速率并不均勻，這種現象可能是因為在催化劑添加量低于0.2%時，由于甲酸根離子、銨根離子和水分散作用，油不容易分散在水溶液中。甲酸根離子、銨根離子和水與催化劑接觸，阻礙了氫化反應的發生[25]。當催化劑添加量高于0.2%時，油可以逐漸吸收到催化劑表面上，催化劑可以獲得額外的活性位點，并降低催化劑表面上氫原子的解吸率，導致氫化水平提高[26]。但較高的催化劑添加量也可能導致催化反應速率降低，這是因為催化劑顆粒聚集減少了有效表面積。因此，氫化過程中催化劑添加量應控制在0.2%。

圖2 催化劑添加量對氫化大豆油碘值的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on iodine value of hydrogenated soybean oil

2.1.3 氫化溫度

90 g大豆油中供體甲酸銨濃度為0.32 mol/50 mL、催化劑添加量為0.2%、氫化90 min，改變氫化溫度，其對氫化大豆油碘值的影響圖3所示。隨著氫化溫度從50 ℃升高到80 ℃，大豆油中的碘值急劇降低，這可能是在氫化 過程中大豆油的C18:1和C18:0含量增加，C18:2和C18:3含量下降，導致大豆油的飽和度提高，碘值下降[25]。當溫度高于80 ℃時，反應保持較高的速率，降低了氫化反應過程所需能耗，但高溫條件下進行氫化反應也容易生成TFAs[27]。因此，要生產氫化率較高的低TFAs氫化大豆油，氫化溫度選擇控制在80 ℃。

圖3 氫化溫度對氫化大豆油碘值的影響Fig.3 Effect of hydrogenation temperature on iodine value of hydrogenated soybean oil

2.1.4 大豆油催化轉移氫化體系條件優化

在單因素試驗的基礎上，采用Box-Behnken方法，以供體濃度（A）、催化劑添加量（B）、氫化溫度（C）為自變量，以碘值（R）為響應值設計三因素三水平響應面試驗。試驗設計方案如表2所示。

表2 響應面試驗設計方案及結果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

將試驗所得數據進行多元回歸擬合，得到碘值（R）對供體濃度（A）、催化劑添加量（B）以及氫化溫度（C）的回歸方程：R＝93.4-2.88A-1.50B-3.13C+6.75AB+2.50AC+0.75BC+7.05A2+6.30B2+3.55C2。

試驗結果的方差分析采用Design Expert 8.0.6軟件，結果如表3所示。方程因變量與自變量之間的線性關系明顯，模型回歸顯著，失擬項不顯著（P＞0.05），并且 模型R2為0.991 9，為0.981 4，說明該模型與試驗結果擬合度良好，供體濃度、催化劑添加量和氫化溫度的交互作用對氫化大豆油中碘值的響應面分析結果如圖4所示。

表3 方差分析結果Table 3 Analysis of variance

圖4 兩兩交互作用對碘值影響的響應面圖Fig.4 Response surface plots describing the effect of interaction among factors on iodine value

應用響應面優化分析方法對回歸模型進行分析，確定最優響應結果，如表4所示。為檢驗響應面法所得結果的可靠性，按照上述優化值（供體濃度0.33 mol/50 mL、催化劑添加量0.2%、氫化溫度84 ℃）進行驗證實驗，得到的氫化大豆油中碘值為95.3 g/100 g，TFAs相對含量為10.2%。預測值與實驗值之間擬合良好，證實了模型的有效性。

表4 響應面尋優結果Table 4 Results of response surface optimization

2.2 催化轉移氫化大豆油的動力學分析結果

用Pd/CNTs作為催化劑催化轉移氫化大豆油，所得氫化大豆油脂肪酸含量的預測值與實驗值如圖5所示。

圖5 氫化大豆油脂肪酸相對含量的預測值和實驗值Fig.5 Good fitting between predicted and experimental fatty acid relative content of hydrogenated soybean oil

從圖5中可以看出，三烯酸和二烯酸的相對含量會隨著反應氫化時間的延長而下降，單烯酸相對含量隨著反應時間的延長而增加。此外，氫化大豆油脂肪酸含量實驗值與預測值的擬合程度較好。與動力學模型所描述基本吻合。

根據氫化大豆油脂肪酸含量的實驗值計算出氫化大豆油的動力學反應速率常數及選擇性，結果如表5所示，三烯酸、二烯酸和單烯酸反應速率常數分別為 4.9×10-2、8.7×10-3和8.31×10-4，氫化亞麻酸（三烯酸）和亞油酸（二烯酸）的選擇性分別高達5.63和10.47。

表5 催化轉移氫化條件下大豆油樣品的動力學參數和脂肪酸含量Table 5 Kinetic parameters and fatty acid contents of soybean oil samples subjected to different durations of catalytic transfer hydrogenation

從表5中可以得出，大豆油氫化過程的反應速率常數為k3＞k2＞k1，說明氫化過程中三烯酸優先于二烯酸先被氫化，二烯酸優先于單烯酸先被氫化，這與Jovanovi?等的研究結果[28]趨勢相一致，可能是因為三者的碳碳雙鍵在氫化時都需要依靠催化劑降低反應的活化能，其中單不飽和脂肪酸氫化生成飽和脂肪酸所需活化能最大，而三烯酸生成二烯酸所需活化能最小，因此三稀酸的速率常數最大，而單烯酸的速率常數最小。此外，氫化亞麻酸的選擇性為5.63，氫化亞油酸選擇性為10.47。Zhao Yue等對大豆油進行氫化得到氫化亞麻酸選擇性為1.2，氫化亞油酸選擇性為5.8[29]，本實驗所得氫化亞麻酸和亞油酸選擇性分別比其高出4.43和4.67。Zheng Huanyu等利用Pt/CNTs催化劑在固體聚合物電解質反應器中氫化大豆油，所得氫化亞麻酸和亞油酸的選擇性僅分別為1.25和0.55[30]，遠低于本研究結果。本實驗中反應速率常數遠高于Tike等的研究結果（k3：1.2×10-3、k2：3.7×10-4、k1：2.9×10-5）[31]。本實驗利用Pd/CNTs催化劑催化轉移氫化大豆油，由于氫化反應的溫度較低，并且由甲酸銨供體提供的H+傳質速率要比提供氫氣的氫化反應速率快，氫化后的大豆油中TFAs含量低，因此效果更好。

3 結 論

本實驗在催化轉移氫化體系中氫化大豆油，對氫化條件進行單因素試驗，并進一步通過響應面試驗優化工藝條件，其最佳工藝條件為供體濃度0.33 mol/50 mL、催化劑添加量0.2%、氫化溫度84 ℃。催化轉移氫化大豆油過程在不添加氫氣條件下，氫供體提供H+的傳質速率快，反應溫度低。采用Matlab軟件中的自編程序計算氫化反應速率常數，得出催化轉移氫化大豆油的動力學常數和Pd/CNTs催化劑對亞麻酸及亞油酸的選擇性均較高。綜上，由甲酸銨溶液作為氫供體提供H+的傳質速率快，氫化時間縮短，大豆油中TFAs含量低，避免了常規氫化使用氫氣而引起的安全問題。