粉煤氣化細灰微觀結構及表面特性試驗研究

張 燕，樂 愷，于卓藝，張欣茹，張欣欣

(1.北京科技大學 能源與環境工程學院，北京 100083; 2.北京航天邁未科技有限公司，北京 100176)

粉煤加壓氣化技術是應用廣泛的煤炭清潔高效利用技術。隨著國家政策對節能降耗及燃煤污染限制要求的提高，氣化熱量的回收利用已成為近年來的發展熱點[1]。由于合成氣中灰顆粒質量濃度高達上百克每立方米，很容易引起熱量回收裝置的積灰。粉煤加壓氣化技術主要包括上行氣激冷工藝、下行水激冷工藝和下行半水激冷工藝。其中，上行氣激冷工藝的對流換熱器管壁積灰[2-3]，造成換熱效率大幅降低;下行工藝目前尚無對流換熱器設置，但已有多家機構正在進行技術開發，而如何避免或減少積灰仍是研發的關鍵。

粉煤氣化所產生的灰渣按照排放方式分為細灰和粗渣，其中細灰更容易在熱量回收裝置表面沉積。因此，積灰的研究主要圍繞細灰展開。細灰的表面黏附與其微觀結構和表面特性密切相關。劉建忠等[4]研究發現燃煤細灰顆粒直徑在4 μm以下的基本呈球形，10 μm以上的一般呈不規則形狀;馬飛等[5]研究發現Shell煤氣化細灰為球形，粒徑大部分在1.0 μm以下;潘嬋嬋[6]研究發現不同煤氣化技術細灰粒徑和殘碳含量之間存在差異。一般認為高溫下灰顆粒表面處于熔融或半熔融態是其黏附的主要原因，WALSH等[7]提出的基于黏度判斷顆粒沉積的經驗模型被廣泛應用。然而，對于煤氣化熱量回收裝置中的較低溫區域內(如650 ℃以下)，以上模型將不再適用。因為細灰顆粒在壁面附近可能已經降溫并固化，源于分子間范德華作用的黏附力將是細灰黏附主要原因之一。通常，這一黏附力是由顆粒的表面能決定的[8]。對此，孫少偉等[9]通過微細顆粒碰撞的數值模擬研究指出，表面能增加使微細顆粒更容易黏附、團聚。

但是，關于細灰顆粒的表面能數據卻非常少見,MELCHIOR等[10-11]采用液滴接觸角法測得了高溫、還原性氣氛下熔融態灰渣的表面能。ZHANG等[12]用反氣相色譜法測試了燃煤電廠飛灰的表面能。CHAUDHARY等[13]測試了稻殼灰顆粒的表面能的非極性和極性分量。柳冠青等[14]用原子力顯微鏡測得燃煤細灰的等效表面能。目前關于粉煤氣化細灰顆粒的表面能數據仍鮮有報道。

通常，直接接觸角法(Direct contact angle measurements)是固體粉末表面能測量的重要方法，對金屬、水泥、煤炭等各種材料具有廣泛適應性。張欣茹等[15]采用直接接觸角法測量了石墨納米顆粒以及細胞[16]的表面能。該方法是先將被測粉末/細胞制備成光滑平整的表面，測量液滴在該表面形成的接觸角，再通過Neumann狀態方程計算得到表面能。該方法對表面光滑程度要求較高，否則將造成較大的接觸角誤差。對于難以制成光滑平面的粉末，可采用毛細滲透法(Capillary Penetration Method)[17]。該方法利用毛細孔對液體的吸附作用，得到粉末的接觸角，已應用于聚合物粉末表面能的測量[17]。該方法適用于可被液體潤濕且不發生化學反應的粉末的表面能測量，但測量結果容易受到粉末堆積狀態的影響。

在氣化細灰表面能測量方面鮮有報道的前提下，筆者選取來源于上行氣激冷工藝和下行水激冷工藝的2種細灰，對其微觀結構及表面特性進行了研究，采用毛細滲透法，獲得了2種細灰的表面能;分析了2種細灰的黏附性差異;初步探討了2種細灰的生成機理和差異原因，為新工藝的研發和設計提供借鑒。

1 試 驗

1.1 試驗原料及樣品制備

用于試驗的2種細灰A和B分別來源于上行氣激冷工藝和下行水激冷工藝。上行氣激冷工藝中，粉煤和氧氣從氣化爐側壁的4個噴嘴噴入氣化室，4股噴流形成切圓并產生旋流，粉煤和氧氣反應生成的合成氣向上運動(即“上行”)，經過氣體冷卻(即“氣激冷”)并在合成氣冷卻器中換熱后進入干法除灰系統，過濾出其中的細顆粒即“細灰”，氣化反應形成的粗顆粒從氣化爐下部排出，形成“粗渣”。下行水激冷工藝中，粉煤和氧氣從氣化爐頂部噴入，反應生成的合成氣和所有顆粒物均向下運動(即“下行”)，在激冷室內進行水浴冷卻(即“水激冷”)，大顆粒沉降于渣池底部形成“粗渣”，細顆粒進入水中形成黑水，黑水經過帶式真空過濾機，過濾出細顆粒形成“細灰”。

圖1為2種氣化工藝簡圖及試驗樣品照片。上行氣激冷工藝的積灰位置為合成氣冷卻器即對流換熱器。細灰A為灰白色，細灰B為黑色，2種細灰均由于含有一定的水分而存在團聚現象，但細灰A團聚體較為緊致，細灰B團聚體則較為松散。

圖1 氣化工藝簡圖及試驗樣品Fig.1 Gasification process diagram and test samples

試驗用樣品制備過程:① 在真空干燥箱中105 ℃干燥約3 h至恒重，取樣用于粒度分布及微觀形貌測試;② 干燥后的樣品用100目(150 μm)篩去除較大顆粒，取樣用于表面能測試。

細灰樣品及所使用原煤的工業分析及灰成分見表1。

表1 細灰及原煤工業分析Table 1 Proximate analysis ash composition of fine ash and raw coal

1.2 儀器設備及試驗方法

采用Microtrac Bluewave型激光粒度分析儀測量細灰的粒徑分布，測量范圍為0.010 7～2 000 μm;采用Zeiss掃描電鏡觀測細灰的微觀形貌，同時使用能譜分析儀測定細灰表面的元素含量;采用Krüss K100型表面張力儀測量細灰的接觸角，并根據狀態方程計算表面能。

由于細灰難以制備成致密光滑的表面，不適合采用直接接觸角法進行測量，因此，筆者采用毛細滲透法(也稱Washburn方法)，試驗原理及設備如圖2所示。該方法根據液體滲透入粉末層的速率計算液體對粉末材料的接觸角[18]，如式(1)Washburn方程:

圖2 毛細滲透法試驗原理及設備Fig.2 Schematic of capillary penetration method and equipment

(1)

其中，γlv為液體的表面能，mJ/m2;θ為液體對粉末的接觸角，(°);K為毛細常數，10-12m5;η為液體的動力黏度，mPa/s;ρ為液體的密度，g/mL;M為吸液量，kg;t為時間，s。試驗采用“雙液法”，先采用完全浸潤樣品的液體測量吸液速率，計算出粉末堆積層的毛細常數K，然后采用待測液體進行試驗，得到待測液體的接觸角。筆者采用正己烷作為完全浸潤樣品的液體，超純水作為待測液體。由于用毛細滲透法測量粉煤氣化細灰接觸角尚鮮有報道，因此筆者對該方法的適用性和準確度進行了考察。

首先，分析細灰接觸角測量是否滿足Washburn方程的假設條件[17]:① 層流假設，本試驗中細灰顆粒的直徑為微米級別，可將其堆積形成的孔徑視為相同量級，試驗中液面上升速率約0.1 mm/s，估算雷諾數為10-4量級，滿足層流的假設條件;② 忽略重力假設，本試驗中液柱高度約10 mm，按超純水計算液柱壓力為100 Pa量級，而液體在毛細管上升的驅動力即Laplace壓力[18]在104Pa量級以上，遠大于重力，滿足該假設;③ 均一毛細管直徑假設，MARMUR等[19]指出當毛細管的直徑具有一定分布時，Washburn方程不再適用，測得的吸液曲線偏離直線較遠。本試驗在樣品粉末堆積較疏松時也遇到了該問題，通過壓實粉末的方法使得測量曲線接近直線，說明在壓實的狀態下毛細管尺寸分布是較為集中的，較大程度上減小了這一因素的影響。

其次，“雙液法”要求2種液體分別試驗時粉末的堆積狀態不變，通常是通過控制粉末質量及堆積高度來實現，但本研究發現多次相同試驗的滲透曲線仍不能完全重合，并且其變化范圍是基本穩定的。因此，優化了“2種液體各測量1次計算1次接觸角，重復試驗取接觸角的平均值”的常規試驗方法，而是每種液體均試驗多次，統計每種液體吸液速率的平均及最大、最小值，2種液體3個狀態下的數據分別對應后再計算接觸角。這種方法獲得的3個狀態下的接觸角非常接近(詳見本文2.3節)，說明該方法有效地抵消了“雙液法”堆積狀態變化的影響，提高了測量結果的準確性。

最后，為了驗證試驗方法的準確度，筆者對標準材料進行了測量。選取的標準材料為聚四氟乙烯(PTFE)粉末，采用正己烷和無水乙醇進行測量，測量的無水乙醇對PTFE的接觸角為31.0°，計算得PTFE的表面能為19 mJ/m2，與文獻[20]中PTFE表面能值18 mJ/m2相差5.6%。由于粉煤氣化細灰的表面能尚無資料可查，因此，將該誤差值作為細灰測量誤差的參考值。

2 結果與討論

2.1 粒度分布、微觀形貌及表面成分

2種細灰的粒徑分布見表2，粒徑體積分布曲線如圖3所示(圖3中，微分分布是指一系列粒徑區間中顆粒的百分含量)。可見，2種細灰的粒徑差異顯著，細灰A的粒徑遠小于細灰B;細灰A中體積含量最大的顆粒直徑dd為1.2 μm，細灰B的dd為45 μm;細灰A中100 μm以上的僅占0.25%，而細灰B中100 μm以上的則占比21%;細灰A中1 μm以下的占比32%，細灰B中1 μm以下占比為0。

表2 細灰粒徑分布Table 2 Particle size distribution of the fine ash

圖3 細灰粒徑體積分布Fig.3 Particle size volume distribution of the fine ash

圖4為采用掃描電鏡觀測的2種細灰的微觀形貌。可見，2種細灰的微觀形貌也具有顯著差異。細灰A顆粒全部為球形，絕大部分在10 μm以下，以2 μm以下的細小顆粒居多。細灰B顆粒按形貌可分為3類:第1類為10 μm以下的類似細灰A的小球形顆粒(圖4中C點)，其中一部分吸附在其他大顆粒之上(圖4中G點)，結合粒徑分布判斷第1類顆粒體積總量較小;第2類為幾十微米的形狀不規則多為疏松結構的大顆粒(圖4中D，E點)，這類顆粒在細灰B中占了大部分;第3類為10 μm以上結構致密的大球形顆粒(圖4中H，F點)，這類顆粒分布也較少。

圖4 細灰微觀形貌Fig.4 Microtopography of the fine ash

在圖4中選取有代表性的點，采用能譜分析儀得到的表面元素含量見表3。細灰A中的小球形顆粒(圖4中A點)和較大球形顆粒(圖4中B點)以及細灰B中的小球形顆粒(圖4中C點)，具有十分接近的表面元素種類和含量，主要元素為氧、硅、鋁、鈣、鐵、鉀、鈉等，無碳元素;G點處的大量小球形顆粒的聚集體，H，F點處的大球形顆粒及類似大球形顆粒也與上述小球形顆粒成分類似;而細灰B中的不規則大顆粒，如點D，E處的結構疏松的大顆粒，表面元素則主要是碳，只有少量的硅、鋁元素，不含易揮發金屬元素鈉、鉀。

表3 顆粒表面元素質量分數Table 3 Elemental composition on particle surface

2.2 細灰生成機理及兩細灰差異原因探討

2種細灰在粒徑分布、微觀形貌和表面成分方面均存在顯著的差異，通過調研其他文獻和資料，發現這一差異性是普遍的:細灰A的粒徑分布和形貌與文獻[5-6]吻合，細灰B也與相同工藝的其他廠家的細灰類似，如圖5所示。可見2種細灰對于各自的氣化技術具有一定的代表性。為更好地理解不同工藝技術對細灰黏附性的影響，以下對細灰的生成機理和兩種細灰差異的原因進行探討。

圖5 下行水激冷工藝其他2個廠家的細灰微觀形貌Fig.5 Microtopography of the fine ashes from two other factories of the down flow water cooling process

結合燃煤細灰的形成理論[21-23]，筆者推測:氣化細灰中的小球形顆粒(圖4中A，C點)與燃煤產生的超微米球形顆粒[21,23]成分接近，均以難溶性氧化物為主，是煤粒中細分散的內部礦物質在焦炭燃燒過程中高溫熔融、聚合而成;不規則大顆粒是有機及無機揮發物質不同程度揮發后的殘碳;較大的球形顆粒(圖4中H點)可能為熔融的小球形顆粒在爐內高溫高顆粒濃度區域碰撞聚合形成。灰顆粒的形態與氣化條件是相關的:氣化流場組織合理，焦炭反應充分，小球形顆粒生成的越多，反之不規則大顆粒越多;氣化室內氣流摻混越強烈，顆粒濃度越高，大球形顆粒越多。此外，煤種及灰分特性、入爐煤的粒徑也會影響煤氣化過程生成灰顆粒的形態。從氣化條件看，上行氣激冷工藝氣化室多噴嘴結構使得氣流摻混更強，焦炭反應更充分，可以解釋細灰A中球形顆粒比細灰B中多的現象，但是仍然不能解釋細灰A粒徑顯著小于細灰B的現象。因此，以下將從細灰和粗渣的分離方式方面探討。

煤氣化生成的灰渣顆粒經過分離后，細顆粒形成細灰，粗粒徑形成粗渣，不同分離過程的細灰和粗渣的分離粒徑不同。從2種細灰的粒徑分布看，顯然不同的分離粒徑，因此需探討其分離方式的差異。上行氣激冷工藝中，細灰與粗渣的分離在氣化室內，如圖6所示，氣化室內上升氣流速度約1 m/s，同時具有較強的切向速度，最大切向速度達20～30 m/s[24]，因此具有較強的旋轉分離作用，按照旋風分離器方法估算分割粒徑D50[25]約為10 μm，即10 μm為旋流作用的分離粒徑，<10 μm的顆粒將隨氣流上升形成細灰，>10 μm的顆粒將向壁面運動，從而被渣層捕獲或改變運動方向，最終下降形成粗渣，這與細灰A中大部分顆粒在10 μm以下是吻合的。此外，在細灰A對應的粗渣中，也發現了大量的幾十微米以上的不規則大顆粒和大球形顆粒，說明是分離的作用阻止了這些顆粒進入到細灰A中。下行水激冷工藝中粗渣和細灰的分離在渣池中，如圖6所示，經計算40 μm顆粒在水中的自由沉降速度(計算方法見文獻[26])約0.003 m/s，接近水流速度，粗略地認為，粒徑小于40 μm的顆粒將被水流帶走形成細灰，粒徑大于40 μm的顆粒則沉降于水底形成粗渣，即分離粒徑為40 μm，由于細灰B多為疏松結構，實際的分離粒徑可能會更大。這與細灰B中存在大量的幾十微米的大顆粒也是基本吻合的。

圖6 2種氣化工藝中粗渣和細灰分離示意Fig.6 Schematic diagram of separation of coarse slag and fine ash in two gasification processed

通過以上分析可知，分離方式決定細灰與粗渣的分離粒徑，是2種工藝的細灰具有顯著差別的主要原因，也是2種工藝細灰和粗渣分配比例不同的主要原因。而氣化條件、煤種及灰分特性等因素也將對分配比例產生一定的影響，并影響下行水激冷工藝細灰中球形顆粒與不規則顆粒的比例。

2.3 表面能分析

采用Krüss K100型表面張力儀測量的正己烷和超純水對2種細灰的毛細滲透曲線(M2/t)如圖7所示。M2/t曲線開始時近似為直線，代表液體在Laplace壓力驅動下在毛細孔隙中上升的過程，一定時間后曲線接近水平，表示細灰的吸液量達到飽和。數據分析時選取線性較好的直線段。如1.2節所述，每種液體試驗多次，統計得到平均滲透曲線、最小滲透曲線和最大滲透曲線，3條曲線分別對應平均堆積狀態、最緊密堆積狀態和最疏松堆積狀態。

圖7 超純水和正己烷對細灰的毛細滲透曲線Fig.7 Capillary penetration curves of ultra-pure water and n-hexane to fine ash

計算2種細灰3個狀態下的毛細常數K和接觸角，見表4。K值代表樣品的堆積狀態，反應了毛細孔的直徑大小，細灰B的K值大于細灰A，說明細灰B顆粒之間形成的毛細孔直徑較大，這與細灰B的粒徑更大是吻合的。細灰B的K值偏差范圍為±15.0%，細灰A為±5.0%，即細灰B比細灰A的堆積狀態變化范圍更大，這是由于細灰B中大顆粒多、形狀不規則，而細灰A顆粒細小且形狀單一。同種細灰在不同堆積狀態下的接觸角是很接近的，其偏差分別為±0.2%和±0.1%，說明試驗方法較大程度地抵消了堆積狀態差異帶來的測量偏差。超純水對細灰A的接觸角為39.69°，對細灰B的接觸角為79.06°，說明細灰A更為親水，而細灰B更為疏水。細灰的親疏水性與其表面成分有關，煤中的無機物比有機物更加親水[27]，煤反應后無機物形成的化合物仍然是親水的，有機物經高溫反應失去了親水的官能團后疏水性加強，細灰A表面主要為無機物因此更為親水，而細灰B表面碳含量高說明其有機物含量更高，因此，疏水性強。

表4 細灰毛細常數與接觸角Table 4 Capillary const and contact angle of fine ash

根據Neumann狀態方程[28](式(2))，計算2種細灰的表面能。

(2)

其中，γsv為固體的表面能，即細灰的表面能，mJ/m2;β=0.000 124 7(mJ/m2)2。計算得細灰A和細灰B的表面能分別為56.77，26.85 mJ/m2，與ZHANG等[12]用反氣相色譜法測量的燃煤電廠飛灰的表面能45 mJ/m2接近，遠小于MELCHIOR等[10-11]測得的熔融態灰渣的表面能270～700 mJ/m2，說明在低溫區域固體顆粒間的黏附力將遠小于高溫區域熔融顆粒表面間的黏附力。細灰A中的顆粒形狀均勻、成分均一，認為測得的表面能可以代表所有顆粒。但細灰B顆粒形貌差異大、成分不均，本文暫認為測得的表面能與細灰B中含量最多的不規則大顆粒最為接近。不同形貌顆粒的表面能差異尚需進一步實驗研究。

2.4 細灰黏附性分析及工藝對積灰的影響

在熱回收裝置較低溫度區域，顆粒表面溫度降低并固化，范德華力將是黏附的重要作用之一。為分析2種細灰的黏附性，以下從黏附功和臨界黏附力2方面進行分析。

2.4.12種細灰黏附功的比較

將細灰在換熱面的黏附近似視為細灰顆粒在已積灰表面的黏附，2個相同材質的表面間的黏附功ΔWad[16]可表示為

ΔWad=-2γsv

(3)

黏附功為負值表示黏附過程中放出能量，黏附可以自發進行，黏附功越小黏附越容易發生，即黏附傾向越大。據式(3)可知，細灰A的黏附功更小，說明細灰A比細灰B更容易黏附，其黏附傾向更大。

2.4.2細灰臨界黏附力估算

已黏附的顆粒可能在重力或機械振打的作用下脫附。使已黏附顆粒脫附的最小力稱為臨界黏附力，以下對細灰顆粒的臨界黏附力進行初步分析。光滑的球形顆粒與平面間的臨界黏附力[8]可表示為

Fad=-3πRγsv

(3)

其中，Fad為臨界黏附力，N;R為顆粒半徑，m。實際表面是粗糙的，粗糙度對臨界黏附力影響顯著，但由于尚缺少細灰表面粗糙結構數據以及理論計算方法，暫按文獻[14]中采用原子力顯微鏡測量的燃煤飛灰的等效表面能(0.19 mJ/m2)進行量級估計，機械振打力按重力的10倍估計[29]，3種力隨粒徑的變化如圖8所示。隨著粒徑的減小，重力和振打力呈3次方減小，臨界黏附力呈1次方減小，粒徑足夠小時臨界黏附力將遠大于重力和振打力。將2種細灰中體積含量最大的顆粒受力在圖8中標出，可見細灰A中體積含量最大的顆粒的臨界黏附力比重力和機械振打力高4～5個數量級，說明在范德華力作用下形成的顆粒黏附將非常牢固，重力或機械振打很難清除。細灰B中體積含量最大的顆粒的重力、振打力與臨界黏附力數量級較為接近，形成的顆粒黏附在重力或振打的作用下可能清除。可見，兩種細灰粒徑的差異是影響其黏附力與重力及振打力量級關系的主要原因。

圖8 臨界黏附力與重力、振打力的比較Fig.8 Comparison of critical adhesion force with gravity and vibrating force

2.4.3不同氣化工藝的影響

不同氣化工藝除影響細灰顆粒的黏附性能外，也決定了進入熱回收裝置中細灰量，從而綜合影響熱回收裝置中積灰情況，主要影響因素為:

(1)細灰與粗渣的分離方式，決定細灰與粗渣的分離粒徑，分離粒徑越小的細灰黏附傾向也越大，且與壁面的結合力相對越強，越難清除。同時，相同條件下分離粒徑越小也意味著細灰量更少，對于換熱器的積灰是有減緩作用的。

(2)氣化條件，包括氣化室內的氣流場組織形式、氣流摻混強度等，也將在一定程度上影響細灰量。對于下行水激冷工藝，氣化條件還會影響細灰中幾種主要形貌顆粒的占比，從而引起細灰黏附特性的變化。

在氣化新工藝熱回收裝置的技術研發中，需綜合考慮上述工藝因素，達到減少積灰的效果。

3 結 論

(1)試驗測得細灰A的粒徑顯著小于細灰B，細灰A中體積含量最大的顆粒直徑dd為1.2 μm，細灰B為45 μm;細灰A全部為球形小顆粒，表面不含碳，細灰B大部分為幾十微米且結構疏松的大顆粒，表面碳含量高;細灰A、細灰B的超純水接觸角分別為39.69°，79.06°，表面能分別為56.77和26.85 mJ/m2，細灰B表面能小與其中含有的高碳顆粒有關。

(2)2種細灰的黏附功分析表明細灰A比細灰B更容易黏附。臨界黏附力分析表明，細灰A中體積含量最大的顆粒在范德華力作用下形成的黏附將非常牢固，重力或機械振打力難以清除，細灰B中體積含量最大的顆粒則可能在重力或振打作用下清除。

(3)氣化工藝對積灰的影響因素包括細灰與粗渣的分離方式及氣化條件，分離方式不同是2種細灰差異的主要原因。此外，氣化工藝對積灰的影響還需考慮對細灰量的影響。

(4)表面能測量方法減小了堆積狀態差異造成的試驗數據偏差，其標準材料的測量偏差為5.6%，為定量分析粉煤氣化細灰表面能提供了可行的試驗方法。