頂空/氣相色譜-質譜法測定土壤中苯胺含量方法初探

張亮 周立岱 王娜 王秀杰

摘要：采用頂空/氣相色譜-質譜，探討測定土壤中苯胺含量的具體方法。試驗結果表明：在5～100 μg/L濃度范圍內，標準曲線的相關系數為0.999 9;方法檢出限為14 μg/kg，相對標準偏差8.994 7%，加標回收率61.1%，可以作為土壤中苯胺的檢測方法。

關鍵詞：苯胺;頂空;氣相色譜-質譜;土壤;檢測

中圖分類號：S151.9+5??? 文獻標識碼：A??? 文章編號：1674-1161（2021）04-0007-03

2018年8月1日實施的GB36600—2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》，需檢測45個項目用于建設用地土壤污染風險篩選和管制。其中苯胺項目的限值要求是：第一類用地的篩選值限值和管制值分別為92 mg/kg和211 mg/kg;第二類用地的篩選值限值和管制值分別為260 mg/kg和663 mg/kg。然而，目前尚未有“苯胺”指標的國家檢測標準。為此，遼寧衛衡檢測科技有限公司和遼寧工業大學化學與環境工程學院選用頂空進樣器和氣相色譜-質譜儀，采用頂空/氣相色譜-質譜法對土壤中苯胺含量進行檢測，以期為土壤中苯胺含量的檢測提供參考和借鑒。

1 檢測原理

將頂空瓶在一定溫度條件下平衡一段時間，瓶內樣品中的揮發性組分向液上空間揮發，使氣液固三相達到熱力學動態平衡;用頂空進樣裝置將氣相中的揮發性有機物注入氣相色譜儀，經毛細管柱分離后用質譜儀檢測;通過與標準物質的保留時間和質譜圖比較定性，用內標法定量。

2 試劑處理

標準物質苯胺（待測物）、甲苯-D8（替代物）、氟苯（內標）均購自北京壇墨質檢科技有限公司。氯化鈉為優級純，使用前經馬弗爐400 ℃灼燒4 h。磷酸為優級純。

試驗用水為純水機制備;甲醇（CH3OH）為色譜純級;石英砂為20～50目。以上3種試劑使用前進行檢驗，確認無目標物干擾。

基體改性劑的配制方法為：量取500 mL試驗用水，滴加磷酸調節pH≤2，加入180 g氯化鈉溶解并混勻。

3 分析測試條件

3.1 氣相色譜

氣相色譜-質譜儀：7890B-5977A型。色譜柱：石英毛細柱60 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm（100%二甲基聚硅氧烷柱）。

程序升溫：40 ℃保持2 min→用8 ℃/min的速度升溫至90 ℃后保持4 min→用6 ℃/min的速度升溫至200 ℃后保持15 min。

進樣口溫度：250 ℃;接口溫度：230 ℃;載氣：氦氣;進樣口壓力：18 psi;進樣方式：分流進樣;分流比：5︰1。

3.2 質譜儀

掃描范圍：35～300 amu;掃描速度：1 sec/scan;離子化能量：70 eV;離子源溫度：230 ℃;四級桿溫度：150 ℃;掃描方式：全掃描（Scan）。

3.3 頂空進樣器

頂空進樣器：DK-3001N型。加熱平衡溫度：80 ℃;加熱平衡時間：50 min;取樣針溫度：100 ℃;傳輸線溫度：110 ℃;壓力化平衡時間：1 min;進樣時間：0.2 min;撥針時間：0.4 min;頂空瓶壓力：23 psi。

4 定性與定量分析方法

4.1 定性分析

目標物定性分析參數見表1。

苯胺的氣相質譜圖見圖1。

由圖1可知，目標物苯胺在16.516 min左右的位置出峰，重合度良好。進行定性分析時，目標物的圖譜與標準物質質譜圖比較，通過保留時間定性。

4.2 定量分析

利用標準曲線可測定苯胺含量，校準曲線見表2。

以苯胺濃度為橫坐標、以響應值為縱坐標繪制校準曲線，線性關系如圖2所示。

由圖2可以看出，在苯胺含量5～100 μg/L的范圍內，標樣溶液與響應值之間具有良好的線性關系，相關系數為0.999 9，可以滿足苯胺的定量分析要求。

5 檢出限、精密度與準確度

采用采集自錦州濱海新區的存留土壤樣品，開展檢出限、精密度與準確度試驗。

稱取2.0 g樣品置于20 mL頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10 mL基體改性劑和50 μg/L替代物和內標，立即密封，在振蕩器上以150 次/min的頻率振蕩10 min。再轉移到頂空加熱筒中80 ℃平衡50 min，測定。將樣品值帶入標準曲線，計算樣品濃度。

5.1 檢出限

以石英砂為基質，分別測定含量為25 μg/kg的空白加標樣品，剔除離群值后，選擇其中的7次測定結果計算標準偏差，確定S=4.394 8 μg/kg，則檢出限MDL=S×3.143=14 μg/kg。

5.2 精密度與準確度

選取加標含量為100 μg/kg的空白土壤樣品進行平行測定，剔除離群值后的6次測定結果平均值為61.105 8 μg/kg，標準偏差為5.496 3 μg/kg，相對標準偏差為8.994 7%，加標回收率為61.1%。

苯胺在GB36600中被劃分為“半揮發有機物”，借鑒HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發性有機物的測定+氣相色譜-質譜法》，加標濃度0.25 mg/kg的樣品實驗室相對標準偏差范圍為4.7%～44%，加標濃度1.0 mg/kg的樣品回收率為47%～119%。頂空/氣相色譜-質譜法檢測土壤中苯胺含量的加標回收率為61.1%，符合相關要求。

6 結論

采用頂空/氣相色譜-質譜法檢測土壤中的苯胺，方法較為便捷，且定性分析較為準確，標準曲線的線性關系良好。同時，樣品處理均在頂空瓶內進行，全程密封無損失，有效減少前處理損失。方法驗證試驗結果表明，檢測方法的檢出限為14 μg/kg，相對標準偏差為8.994 7%，加標回收率為61.1%，符合HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發性有機物的測定+氣相色譜-質譜法》的相關規定，可以作為土壤中苯胺的檢測方法。

參考文獻

[1] 生態環境部，國家市場監督管理總局.GB36600-2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》[S].北京：中國環境出版集團，2019.

[2] 環境保護部.HJ642-2013《土壤和沉積物揮發性有機物的測定 項空/氣相色譜-質譜法》[S].北京：中國環境出版社，2013.

[3] 環境保護部環境司，科技標準司.HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發性有機物的測定+氣相色譜-質譜法》[S].北京：中國環境出版社，2017.

Preliminary Study on the Method for Determination of Aniline

in Soil by Headspace / GC-MS

ZHANG Liang1， ZHOU Lidai2， WANG Na1， WANG Xiujie1

（1. Liaoning Weiheng Testing Technology Co. ， Ltd， Jinzhou Liaoning 121000， China; 2. School of Chemical & Environmental Engineering Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121000， China）

Abstract： Using headspace/GC-MS method， concrete method for the determination of aniline content in soil was discussed. The results showed that： The correlation coefficient of the standard curve was 0.999 9 in the concentration range of 5～100 μg/L. The detection limit of this method was 14 μg/kg， the relative standard deviation was 8.997%， and the standard recovery was 61.1%. It can be used as a method for the determination of aniline in soil.

Key words： aniline; headspace; GC-MS; soil; detection

收稿日期：2021-02-15

作者簡介：張 亮（1976—），男，高級工程師，從事檢驗檢測方面的工作。