絕緣層等離子處理對有機薄膜晶體管突觸性能的影響

饒智超， 汪秀梅， 劉亞倩， 李恩龍， 俞礽堅， 陳惠鵬， 張國成,2*

(1. 福州大學 平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室， 福建 福州 350102；2. 福建工程學院 微電子技術研究中心， 福建 福州 350108)

1 引 言

過去幾十年里，基于馮·諾依曼架構的數字計算機在科學計算方面取得了巨大的成功，帶領人們走進了信息時代。但隨著集成電路領域的飛速發展，受限于存儲器和處理器物理上獨立的特性，基于馮·諾依曼架構的數字邏輯計算即將陷入瓶頸，不能再滿足未來的計算需求[1]。不同于馮·諾依曼架構下存算分離的邏輯電路，人腦可以以驚人的效率高速且并行地工作[2]。在這樣的啟發下，模擬人腦神經系統的神經形態計算硬件成為了一個新的研究熱點，以圖實現同時執行信息的學習、存儲和傳輸等多項任務[3-4]。基于神經形態計算的人工神經形態器件可分為人工突觸和神經元器件兩大類，這當中人工突觸就是神經網絡的一個重要組成部分。通過改變突觸的權重，人工突觸器件可以有效地進行信號的傳遞，這使其得到了廣泛的研究[5-7]。

到目前為止，已經有各種基于神經形態計算的人工突觸器件得到了開發，包括兩端的電阻隨機存儲器[8]、相變存儲器[9]、憶阻器[10]以及三端的突觸晶體管[11-13]等。不幸的是，兩端的突觸器件雖可以對生物突觸的行為進行有效地模擬，但由于其信號在傳輸與處理上存在時間差，因而不能夠同時實現信息傳遞與學習[14]。而三端結構的突觸晶體管憑借著柵極的作用，能夠在信號傳輸的過程中進行調控、處理，可以表現出與生物突觸更為接近的特性。此外，基于有機薄膜晶體管(OTFT)的人工突觸器件由于其具有低溫加工、可大面積溶液法制造的特點，并且有著良好的機械柔性和生物兼容性，受到了極大的關注[15-17]。

有機薄膜晶體管要實現對生物突觸功能的模擬，關鍵在于如何調控溝道的載流子濃度，引起溝道電導的變化(對應于生物突觸權重的變化)。而在有機薄膜晶體管中，器件的載流子傳輸可以通過修飾半導體層和絕緣層之間的界面得到有效調節[18-19]，因此基于界面處理來改善突觸性能的突觸晶體管得到了開發[20]。Dai等利用有機薄膜晶體管的界面電荷捕獲效應，通過在有機半導體 /絕緣層界面插入PAN增加界面處的電荷捕獲效果，成功制備了有機光突觸晶體管[21]。Wan等利用低溫原子層沉積的方法，在生成的Al2O3絕緣層中產生更多的氧空位缺陷，以達到在電壓刺激下捕獲載流子的目的，從而實現突觸行為的模擬[22]。因此，通過合適的半導體/絕緣層界面處理，可以有效地控制半導體層/絕緣層界面對溝道載流子的捕獲，賦予有機薄膜晶體管以突觸特性。

本文制備了以P型有機半導體IDT-BT為有源層的有機薄膜晶體管，通過對絕緣層進行不同時長的N2/O2等離子處理(0, 5, 10, 20 min)，探究了等離子處理對有機薄膜晶體管突觸性能的影響。我們在經過等離子處理的OTFT上成功地模擬出了興奮性后突觸后電流(EPSC)、雙脈沖易化(PPF)、長程可塑性(LTP)等生物突觸的基本特征。同時，通過對比發現，更長的等離子處理時間會給SiO2絕緣層引入更多的羥基，造成更大程度的電子捕獲，進而表現出了更好的突觸可塑性。

2 實 驗

2.1 材料與測試

本實驗所采用的有源層材料為P型半導體共聚物IDT-BT(Mw< 100 k，多分散指數 < 3)，來自于Derthon Optoelectronic Materials Sci. Tech. Co., Ltd。在沉積之前，IDT-BT以5 mg/mL的比例溶解于氯苯溶液中，并靜置在恒溫加熱臺上以60 ℃加熱溶解2 h。

有機薄膜晶體管的電學性能測試以及突觸行為模擬等均采用安捷倫Keysight B2902A半導體參數分析儀進行。接觸角的測試采用的是Kino SL200KS設備。

2.2 有機薄膜晶體管的制備

本文制備了基于底柵頂接觸結構的有機薄膜晶體管。重摻雜的硅片作為基底，同時用作柵極，其上覆蓋有厚度為100 nm的致密二氧化硅層作為絕緣層使用。硅片分別在丙酮、異丙醇以及去離子水中進行清洗，再用高純度的氮氣吹干。之后，對清洗后的硅片進行不同時間的N2/O2等離子處理(0, 5, 10, 20 min)，其中等離子處理的N2流量和O2流量分別為322 mL/min和138 mL/min，電壓為620 V，電流為200 mA，射頻頻率13.56 MHz。接著，通過旋涂工藝在處理后的硅片上沉積IDT-BT有機半導體薄膜(旋涂的轉速為1 000 r/min，時間為60 s)。旋涂操作完成后，再將硅片放置于100 ℃的加熱臺進行10 min的加熱退火以完成半導體層的制備。最后，通過掩膜版以真空熱蒸發的方式在半導體層上蒸鍍上50 nm厚的金，完成源、漏電極的制備。

3 結果與討論

3.1 有機薄膜晶體管的電學性能

在傳統有機薄膜場效應晶體管中，通常希望絕緣層可以有較小的表面粗糙度、盡可能少的界面陷阱密度，以減少載流子在半導體層/絕緣層界面處被捕獲的概率，提高電荷傳輸效率，從而得到穩定的電學性能。但對于有機突觸晶體管而言，半導體層/絕緣層界面處被捕獲的電荷，如果能以緩慢的速度釋放，就能夠導致動態變化的溝道電流，這就非常類似于生物突觸權重的變化。換言之，在外界刺激下，器件可以展現出動態變化的溝道電導(對應于生物突觸權重)，就極有可能模擬出生物突觸的行為。

本次實驗制備的基于底柵頂接觸的有機薄膜晶體管如圖1所示，其中絕緣層為SiO2，半導體層為P型材料IDT-BT。為了探究界面捕獲對于有機薄膜晶體管突觸性能的改變和影響，我們對SiO2絕緣層進行了5，10，20 min的等離子處理，以對比它們之間電學性能以及突觸特性的差異。

圖1 有機薄膜晶體管結構圖Fig.1 Schematic structure of the organic thin film transistor

圖2(a)為絕緣層未處理及等離子處理0, 5, 10, 20 min的有機薄膜晶體管的轉移特性曲線。從圖中可以看出，四者之間的開關比差異并不大，但經過等離子處理的晶體管的閾值電壓有向右偏的趨勢。而在圖2(b)的雙掃回滯曲線中，4個器件顯示出了較大的區別，經過等離子處理的晶體管的曲線展現出了比未處理的晶體管更加明顯的遲滯特性，形成了更大的記憶窗口，并且隨著等離子處理時間的增加，窗口的范圍也在增加。此外，我們對等離子處理20 min的薄膜晶體管進行了連續5次的雙掃(圖2(c))，曲線保持著較為一致的記憶窗口，體現了穩定的遲滯特性。

圖2 不同等離子處理時間的有機薄膜晶體管的(a)轉移曲線和(b)雙掃回滯曲線；(c)等離子處理20 min器件的連續5次雙掃回滯曲線。Fig.2 (a) Transfer curves and (b) double sweep hysteresis curves of organic thin film transistors with different plasma treatment time; (c) Five successive double sweep hysteresis curves of the device with plasma treatment for 20 min.

等離子處理給該有機薄膜晶體管帶來了更大遲滯的原因，在于其給絕緣層界面引入了更大數量的羥基。我們對4種處理情況下的SiO2絕緣層進行了接觸角測試，測試結果如圖3所示。在未處理的情況下，去離子水與絕緣層的接觸角為44.807°，而在經過5 min等離子處理之后，接觸角發生了明顯減小，下降到32.099°。而隨著等離子時間的增加，處理10，20 min的絕緣層的接觸角下降得更多，處理20 min的SiO2的接觸角僅為19.252°，絕緣層表面的親水性得到了大幅提升。這證明了通過不同時間的等離子處理，SIO2表面的羥基數量得到了顯著提升。

圖3 去離子水在不同等離子處理時間的SiO2表面的接觸角圖。(a)未處理;(b)5 min;(c)10 min;(d)20 min。Fig.3 Contact angle diagram of deionized water on SiO2 surface at different plasma treatment time. (a) Untreated; (b) 5 min; (c) 10 min; (d) 20 min.

對于常規的有機薄膜晶體管，絕緣層表面過多的羥基會影響載流子的傳輸，增大器件的遲滯現象。因此往往科研人員會設法降低絕緣層表面的羥基數量，如通過OTS處理使甲硅烷基鍵合到SiO2表面，產生一層堅固的自組裝層，減小SiO2表面的羥基，提高晶體管性能[23]。但對于有機突觸晶體管則不然，更大數量的羥基將有利于突觸功能的實現。如圖4(a)所示，當給晶體管柵極施加正電壓時，受到電場的作用，半導體層中的電子會向下方的半導體/絕緣層界面移動。而絕緣層表面的羥基對于半導體溝道中的電子具有捕獲能力[24]，因此即使此時將正電壓去除或施加負電壓，部分的電子依然會被羥基捕獲不能立刻回到溝道中(圖4(b))。而這些電子被捕獲在基團中不僅無法與溝道中的空穴復合，同時還會在自身周圍感應出空穴，這就導致了溝道中空穴濃度的增加。對于多子為空穴的P型半導體而言，其溝道電流(電導)會得到增加，導致閾值電壓的右偏以及記憶窗口的增加。這種捕獲并緩慢釋放載流子的趨勢對于實現突觸行為的模擬十分重要。

圖4 器件工作機理。(a)施加正柵壓時；(b)電壓消失時。Fig.4 Working mechanism. (a) When a positive gate voltage is applied; (b) When the voltage disappears.

3.2 有機薄膜晶體管的突觸行為模擬

圖5(a)是生物突觸的示意圖，它由突觸前膜、突觸間隙以及突觸后膜組成，是在兩個神經元之間傳遞神經脈沖的結構。當神經沖動到達突觸前神經元時，突觸囊泡當中的神經遞質會在Ca2 +離子的作用下從突觸前膜中釋放出來。然后化學神經遞質通過突觸間隙進行擴散，之后與突觸后膜上的受體進行結合，并最終在突觸后神經元中誘導興奮性突觸后電流(Excitatory Post Synaptic Current，EPSC)[25]。而如圖5(b)所示，我們通過施加幅度為20 V，脈沖寬度為60 ms的電壓脈沖對4種處理的有機晶體管分別進行了EPSC響應的模擬。可以發現，對于沒有等離子處理過的晶體管，并沒有產生明顯的EPSC響應。盡管該晶體管的雙掃曲線具備一定的回滯特性，但那是在電壓作用下絕緣層界面缺陷所導致的。當電壓消失后，界面缺陷沒能對載流子形成有效捕獲，載流子會迅速回到溝道中。因此，當所給脈沖消失之后，該器件的電流就急速衰減回接近初始狀態的水平，表明其并不具有突觸特性。而進行過等離子處理的3個晶體管，都可以看到明顯的EPSC響應，并且隨著等離子時間的增加，電流的衰減速度逐漸減緩，衰減之后的電流大小有明顯提高。這是因為更長時間的等離子處理引入了更多的羥基產生了更多的捕獲，進而造成了更慢的電流衰減。

圖5 (a)生物突觸示意圖；(b)不同等離子處理時間的有機薄膜晶體管的EPSC響應。Fig.5 (a) Schematic diagram of a biological synapse； (b) EPSC responses of organic thin film transistors with different plasma treatment time.

除了EPSC響應，突觸的可塑性也是非常重要的一個特征，它對于學習、記憶以及信息加工至關重要。可塑性根據持續時間可以分為短程可塑性(Short Term Plasticity, STP)以及長程可塑性(Long Term Plasticity，LTP)。

雙脈沖易化(Paired Pulse Facilitation，PPF)是STP的一種典型形式。它指的是當神經元快速且連續接受到兩個刺激時，可以觀察到第二脈沖引起的EPSC(A2)大于第一脈沖引起的EPSC(A1)的現象。我們通過施加連續兩個電壓脈沖(20 V，60 ms，脈沖間隔時間為30 ms)在經過等離子處理的3個晶體管上模擬出了同樣的行為。與先前的EPSC響應的情況一樣，經過20 min等離子處理的晶體管展現出了最顯著的PPF現象(圖6(a))。A2與A1的比值被定義為PPF指數。該器件的PPF指數可以達到187%，而處理5 min和10 min的晶體管分別為164%和175%。器件的這種PPF現象是因為施加第一個脈沖后絕緣層界面羥基所捕獲的電子還沒有完全釋放，第二個脈沖就已經來到，導致了更多電子被捕獲，進而提升了第二次的EPSC響應。進一步地，我們測試了不同脈沖間隔時間Δtpre下器件的PPF指數變化，如圖6(b)所示。隨著Δtpre的增加，三者的PPF指數變化表現出一致的指數式下降規律，這同樣與生物突觸一致。

圖6 (a)等離子處理20 min的有機薄膜晶體管的PPF響應；(b)不同等離子處理時間的有機薄膜晶體管的PPF指數與Δtpre的關系。Fig.6 (a) PPF response of the organic thin film transistor treated with plasma for 20 min； (b) PPF index of organic thin film transistors with different plasma treatment time as a function of Δtpre.

相比STP，突觸的長程可塑性(LTP)可以在外界刺激下將權重的變化保持相對持久的時間，這也是長期記憶以及學習的基礎。本文同樣對等離子處理的有機薄膜晶體管進行了長程可塑性的研究。我們給器件施加了連續30個電壓脈沖(20 V，60 ms，脈沖間隔時間為30 ms)以觀察EPSC的變化。如圖7(a)展示了等離子處理20 min的晶體管經過30個正脈沖后的響應。顯然，隨著脈沖數的增加，EPSC響應也在不斷增加，而在脈沖結束之后，其EPSC緩慢衰減，并且保持在比較高的水平，表現出類似于長程記憶的特性。圖7(b)展示了3個器件在30個脈沖后的EPSC水平。三者的EPSC的峰值以及記憶水平都相比之前少脈沖時有顯著提升，同時，絕緣層界面具有更多羥基的晶體管依然展現出更高的累積響應，體現了等離子處理對該有機薄膜晶體管長程可塑性的調控。

圖7 (a)對等離子處理20 min的有機薄膜晶體管施加30個突觸前脈沖的EPSC響應；(b)不同等離子處理時間的有機薄膜晶體管在30個突觸前脈沖刺激后的EPSC響應。Fig.7 (a) EPSC response of 30 presynaptic spikes to the organic thin film transistor treated with plasma for 20 min； (b) EPSC response of organic thin film transistors with different plasma treatment time after 30 presynaptic spikes stimulation.

在對比了3個器件的長程可塑性后，我們又對它們施加了連續20個為正脈沖(5 V，60 ms)20個負脈沖(-5 V，60 ms)，以模擬突觸的長程增強( Long-Term Potentiation，LTP)和長程抑制(Long-Term Depression，LTD)。如圖8所示，我們提取了每個電壓脈沖后的響應電流的峰值，以觀察突觸器件在更新權重過程中的線性度。良好的線性度意味著更大、更穩定的電導變化，這對于神經計算至關重要[26]。從圖8可以看出，20 min等離子處理的器件的線性度相比處理5，10 min的器件有了明顯提升，這說明更久的等離子處理時間，有助于改善有機薄膜晶體管的線性度，提升了在神經計算領域的應用潛力。

圖8 施加20個正脈沖和20個負脈沖后不同等離子處理時間的有機薄膜晶體管的增強和抑制特性Fig.8 Potentiation and depression properties of organic thin film transistors with different plasma treatment time after applying 20 positive pulses and 20 negative pulses

4 結 論

本文通過對SiO2絕緣層進行等離子處理，成功地在以IDT-BT為有源層材料的有機薄膜晶體管上實現了突觸行為模擬，包括EPSC、PPF、LTP等典型突觸特征。同時，通過對比不同時間的等離子處理的有機薄膜晶體管，探究了絕緣層界面羥基數量對于有機薄膜晶體管突觸行為的影響。實驗結果表明，更長時間的等離子處理，給絕緣層界面引入了更多的羥基，基于羥基對于電子的捕獲，處理時間為20 min的有機薄膜晶體管在器件遲滯、衰減時間以及突觸可塑性上都優于處理時間為5 min和10 min的晶體管。我們的工作證明了對絕緣層進行等離子處理有助于提升有機半導體的突觸性能。