改變直流電場方向調控聚合物穩定膽甾相液晶的反射帶隙

張欣敏， 陸紅波， 王 琦， 王藏玉， 徐 苗， 朱 俊， 邱龍臻

(1. 合肥工業大學 特種顯示技術國家工程實驗室 先進顯示技術國家重點實驗室 安徽省特種顯示與成像技術創新中心 光電技術研究院，安徽 合肥230009； 2. 合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

膽甾相液晶(Cholesteric liquid crystals，CLCs)是一種熱致液晶，其分子取向為螺旋狀，并可周期性地變化[1]。膽甾相液晶分子的螺旋狀排列使其具有選擇性反射特性，反射帶隙的中心波長λ0=navg×p，其中，navg=(ne+no)/2，no為液晶的尋常光折射率，ne為液晶的非尋常光折射率，P為螺距長度，是折射率變化一個周期的縱向長度[2]。反射帶隙的帶寬Δλ= Δn×P，其中Δn=ne-no為液晶的雙折射率[3-4]，由于液晶雙折射率的限制，單一螺距CLCs的反射帶寬一般不會超過100 nm，這對于全彩反射顯示[5]、激光防護[6]、數據存儲[7]，以及智能窗戶等應用來說是遠遠不夠的[8-12]。因此，拓寬反射帶隙是膽甾相液晶研究的關鍵問題之一。

通過形成螺距梯度或螺距非均勻分布可以拓寬膽甾相液晶的反射帶隙[4,13-20]。Dirk J. Broer利用光誘導分子擴散的原理，使雙官能團手性液晶性可聚合單體向上表面擴散，單官能團液晶性單體向下表面擴散，形成了自上而下逐漸變大的螺距梯度分布結構，可以選擇性地反射400～750 nm的圓偏振光，幾乎覆蓋整個可見光區域[21-22]。楊槐等人合成了一種手性化合物，其螺旋扭曲力常數(HTP)隨溫度的增加而增加，將該化合物加入到膽甾相液晶/聚合物網絡中，制備出熱可控的寬帶反射薄膜[2，17]，利用手性單體和手性偶氮苯摻雜物制備了聚合物穩定膽甾相(PSCLC)液晶器件，通過紫外光可以拓寬其反射帶隙[2]。在各種外部的刺激方法中，電場調控具有響應速度快、應用范圍廣、操作簡單、實用性強等優點，被認為是最簡單的方法[23-25]。具有負介電各向異性的聚合物穩定膽甾相液晶的反射帶寬可以通過直流電場拓寬[26-27]。目前，對于PSCLC電場誘導反射帶隙拓寬的研究主要集中在擴大拓寬范圍和降低閾值電壓等方面[2,8,28-33]。由于制備的PSCLC中聚合物網絡是均勻分布的，改變外加電場方向無法調控其反射帶隙。

本文通過在液晶體系中加入紫外吸收染料，利用光強梯度，制備出聚合物網絡非均勻分布的PSCLC。研究表明，通過改變外加直流電場的方向，實現PSCLC反射帶隙的調控。

2 實 驗

2.1 材料和樣品制備

圖1為實驗所用材料的化學結構式，其中包括負性向列相液晶HNG715500-000(Δε=-14.2，Δn=0.075)，手性摻雜劑R6N，液晶單體RM257，上述材料均購自江蘇合成顯示科技有限公司，紫外吸收染料UV-234 購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，光引發劑BME購自東京化成工業株式社會。所有材料均直接使用，沒有進一步純化。將配置好的CLC混合物利用毛細作用灌入到液晶盒中，液晶盒由兩塊ITO玻璃制成，沒有聚酰亞胺(PI)取向層。液晶盒厚度由間隔子控制(d=20, 30, 40 μm)。依次施加低頻交流電(150 V，1 Hz) 和高頻交流電(150 V，1 kHz)，獲得排列較好的平面織構態[29]。然后在紫外光(365 nm，3 mW/cm2)下照射樣品聚合制備聚合物穩定膽甾相液晶，在聚合過程中體系一直施加150 V、1 kHz的高頻高壓交流電，降低聚合物網絡生長對液晶分子排列的擾亂，聚合時間為30 min。

圖1 用于制備PSCLC材料的化學結構Fig.1 Chemical structures of the materials used to fabricate the PSCLC

2.2 實驗儀器

利用紫外可見分光光度計(Shimadzu-UV2550，日本)測試PSCLC的透射光譜。其中，λ0為透射光譜中反射帶隙的中心波長、λmin和λmax分別為透射光譜中最小和最大透射光波長半峰高處的值。利用光學顯微鏡和偏振顯微鏡(Leica DM2500M，德國)來表征PSCLC的光學性能。使用SEM(SU8020，日本)來表征聚合物網絡的形貌。直流電場使用Keithley 2400(Tektronix, 美國)，交流電電壓使用20 MHz函數/任意波形發生器(Agilent 33220A，美國)與高速雙極性功率放大器(NF BA4825，日本)。

3 結果與討論

PSCLC的混合物溶液按照HNG715500-000∶R6N∶RM257∶BME=100∶4∶8∶1(以重量單位計)的比例配置，紫外吸收染料UV-234為體系總質量的0.8%，將配置好的混合物灌入到30 μm的液晶盒中。UV固化后，通過直流電場可以拓寬PSCLC的反射帶隙，如圖2所示。比較圖2(a)和2(b)，發現PSCLC的反射帶隙與直流電場的方向有關。

施加電壓為14 V時，當樣品面向光源處的一面(Sillu)為正極時，反射帶隙位于599～815 nm。而當Sillu為負極時，反射帶隙紅移至611～855 nm。如圖2(c)所示，當Sillu為負極時，反射帶隙主要在長波端方向拓寬，而當Sillu為正極時，反射帶隙拓寬主要在短波端。

圖2 不同的直流電壓下PSCLC的透射光譜， Sillu為正極(a)和Sillu為負極(b)，以及λmin和λmax與直流電壓的關系(c)。Fig.2 Transmission spectra of PSCLC at different DC voltages, Sillu as the positive pole (a) and Sillu as the negative pole (b), λmin and λmax as a function of DC voltage (c).

楊登科等人研究表明[26]，PSCLC反射帶隙的拓寬是由于聚合物網絡在直流電場中的運動引起的。聚合物網絡會吸附正性離子在電場力的作用下向負極移動，同時由于聚合物網絡對液晶分子的錨定作用，網絡的平移運動使靠近陽極側的螺距被拉伸，靠近陰極側的螺距被壓縮，從而實現螺距梯度分布，反射帶隙變寬。因此，PSCLC的反射帶隙依賴于聚合物網絡的運動，而聚合物網絡的運動又取決于3個因素：(1)電場對聚合物網絡施加的靜電力的作用，其大小與施加電場的方向無關；(2)液晶的彈性力，在本文是一樣的；(3)聚合物網絡的彈性，它取決于聚合物網絡的形貌[27]。圖3是在靠近光源的上表面和遠離光源的下表面樣品的聚合物網絡的SEM圖。比較圖3(a)、3(b)可知，靠近光源處的上表面聚合物網絡密度較高，空隙也較小。根據上述結果，我們推測，改變外加直流電場方向，反射帶隙的差異是由于聚合物網絡的不均勻分布導致的。

圖3 樣品的上表面Sillu(a)和下表面(b)聚合物網絡的SEM圖Fig.3 SEM images of polymer networks on the upper surface Sillu (a) and the lower surface (b)

為了探索聚合物網絡形貌對反射帶隙的影響，我們制備不同單體濃度的3個樣品(6%，8%，10%)，體系中無紫外吸收染料，聚合后形成的聚合物網絡分布是均勻的。由圖4(a)可知，當施加直流電壓為14 V時，單體濃度從6%增大到10%，PSCLC的反射帶寬從334 nm減小到150 nm，在施加相同電壓的情況下，單體濃度較低的樣品具有較寬的反射帶隙。此外，SEM研究表明，隨著單體濃度的增加，聚合物網絡密度增大，空隙減小。聚合物網絡密度越大，聚合物網絡的彈性模量越大，相同應力下的應變越小。所以當外加電壓相同時，其反射帶隙拓寬越小。

圖4 (a)不同單體濃度的PSCLC體系帶寬與直流電壓的關系; (b)不同單體濃度的聚合物網絡的SEM圖。Fig.4 (a)Bandwidth as a function of DC voltage for PSCLC systems with different monomer concentrations; (b)SEM images of polymer networks with different monomer concentrations.

如圖5(a)所示，當染料摻入到CLCs后，在液晶盒厚方向自上而下形成紫外光強梯度，從而導致不同深度的聚合速率不同[31]，即靠近光源的上表面(Sillu)處聚合速率快，形成的聚合物網絡致密，彈性模量較高，而遠離光源的下表面處聚合速率慢，形成的聚合物網絡稀疏，彈性模量較低。因此，當Sillu為正極時，負極基板處形成的聚合物網絡稀疏，彈性模量較小，施加相同的電壓時，負極附近的壓縮位移更大，在短波端方向產生更多的拓寬(圖5(b))。而當Sillu為負極時，正極基板處的聚合物網絡稀疏，彈性模量較小，當施加相同電壓時，正極附近的拉伸位移較大。因此，在長波端方向產生更多的拓寬(圖5(c))。綜上所述，改變直流電場方向，PSCLC反射帶隙的差異是由于液晶盒厚度方向的聚合物網絡彈性模量不同導致的。

圖5 紫外線照射后形成的聚合物網絡的不均勻分布(a)；Sillu為正極(b)與Sillu為負極(c)時施加直流電場形成的寬帶反射。Fig.5 Inhomogeneous distribution of the polymer network formed after UV irradiation (a)； Broadband reflection formed by applying the DC electric field with Sillu as the positive pole (b), with Sillu as the negative pole (c).

為了驗證上述機理，我們設置了兩組對照試驗。如圖6(a)所示，紫外光源(365 nm，3 mW/cm2)位于樣品的正上方，同時放置兩面鏡子，使液晶盒兩側照射相同的紫外光強度[34]，此時樣品中仍然含有染料，將其稱之為鏡面聚合。同時，另一組對照實驗為樣品中沒有紫外吸收染料，但其余組分和光照條件與上述實驗相同。由圖6(b)，6(c)可知，對照實驗的 PSCLC反射帶隙與施加直流電場的方向無關。當樣品鏡面聚合時，液晶盒左右兩面的光強相同，聚合物網絡密度不會產生明顯差別。同理，當體系中無染料時，液晶盒由上到下無法形成明顯的光強梯度，此時PSCLC的聚合物網絡是均勻分布的。由此可知，聚合物網絡的不均勻分布是圖2出現光電響應差異的關鍵。

圖6 鏡面聚合示意圖(a),鏡面聚合制備的PSCLC(b)和無染料聚合制備的PSCLC(c)的λmin和λmax與直流電壓的關系。Fig.6 Schematic diagram of mirror polymerization(a), plots of λmin and λmax as a function of the applied DC voltage for the mirror polymerization sample (b) and the dye-free polymerization sample (c).

為了探究聚合物網絡不均勻分布的程度對反射帶隙的影響，制備了3種不同盒厚(d=20, 30, 40 μm)的PSCLC。圖7為不同盒厚的PSCLC反射帶的拓寬差值與直流電壓的關系圖。由圖可知，當施加電壓為12 V時，液晶盒厚度為20 μm的PSCLC的Δλmax(改變直流電場方向后，λmax的差異)為7 nm，Δλmin(改變直流電場方向后，λmin的差異)為2 nm。當盒厚增大到30 μm時，Δλmax增大到28 nm，Δλmin增大到8 nm。繼續增大盒厚到40 μm時，反射帶隙的差異對施加直流電場的方向更為敏感，Δλmax增大到35 nm，Δλmin增大到26 nm。聚合物網絡的分布梯度與液晶盒厚度相關[35]。體系中存在紫外吸收染料，當紫外光由上到下照射樣品時，由于染料的吸收作用，由上到下產生光強梯度。而液晶盒厚度越大，靠近光源處的光照強度與遠離光源處的光照強度差距越大，導致形成的聚合物網絡分布梯度越明顯，所以在改變直流電場方向后反射帶隙差異越大。

圖7 改變直流電場的方向，不同液晶盒厚度的PSCLC Δλmax(a)和Δλmin(b)與直流電壓的關系。

此外，聚合物網絡的分布梯度與染料的濃度也是密切相關的。我們制備了一系列樣品，其中紫外吸收染料UV-234的濃度分別為0%，0.4%，0.8%，1.2%。將其分別灌入到30 μm的液晶盒中，表征其透射光譜。由圖8可知，當樣品中的染料濃度從0%增加到1.2%時，改變施加的直流電場(14 V)的方向后，Δλmax從0 nm增大到50 nm (Δλmin從0 nm增大到18 nm)。當體系中加入更多的染料時，聚合過程中存在更大的光強梯度。這導致聚合物網絡形成更明顯的分布梯度，反射帶隙拓寬差異更加明顯。但是，過高濃度的染料可能會增加體系的粘度，限制單體的擴散，因此當染料濃度增加到1.6%時，Δλmax和Δλmin反而減小。

圖8 改變直流電場的方向，不同染料濃度的PSCLC Δλmin (a)和Δλmax(b)與直流電壓的關系。Fig.8 PSCLC Δλmin (a) and Δλmax (b) as a function of DC voltage for different dye concentrations by changing the direction of the DC electric field.

根據上述結果，當染料濃度為1.2%，液晶盒厚度為40 μm時，形成的聚合物網絡分布梯度最為明顯。結果如圖9(a)所示，體系施加12 V的直流電壓，當Sillu為正極時，反射帶隙位于570～778 nm，Sillu為負極時，反射帶隙紅移至598～816 nm。如圖9(b)所示，直流電場方向對PSCLC反射顏色也有影響，當Sillu為正極時，隨著電壓的增大，反射顏色從淺紅色變化到紅色、橙色和黃色。而當Sillu為負極時，反射顏色則從淺紅色變化到橙紅色。

圖9 不同直流電壓下PSCLC的透射光譜， Sillu為正極(a)和Sillu為負極(b)，λmin和λmax與直流電壓的關系(c)。光學顯微鏡的反射模式觀察PSCLC在不同直流電壓下的顯微照片(d)。Fig.9 Transmission spectra of PSCLC at different DC voltages, Sillu as the positive pole (a) and Sillu as the negative pole (b), λmin and λmax as a function of DC voltage (c). Micrographs of PSCLC at different DC voltages observed in reflection mode of optical microscope (d).

4 結 論

本文通過添加紫外吸收染料，制備了具有聚合物網絡梯度分布的PSCLC，其反射帶隙不僅與施加直流電場的大小相關還與直流電場的方向有關。通過實驗證實，反射帶隙的差異是由于聚合物網絡的不均勻分布導致的。聚合物網絡的分布梯度與染料濃度和液晶盒厚度有關，當染料濃度為1.2%、液晶盒厚度為40 μm時制備的PSCLC中的聚合物網絡梯度分布最為明顯，當改變直流電場方向時，反射帶隙的差異達到最佳，面向光源處為正極的反射帶隙位于570～778 nm，改變電場方向后，反射帶隙紅移至598～816 nm，且表現出明顯的電致變色區別，為反射帶隙的調控提供了新的可能性。