基于膽甾相液晶傾斜螺旋的寬光譜動態域光電調制

賈淑珍， 袁叢龍， 劉炳輝， 胡宏龍， 沈 冬， 鄭致剛,*

(1. 華東理工大學 物理系，上海 200237;2. 華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237;3. 華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237)

1 引 言

動態控制材料或結構在可見光和近紅外波段區域的透射和反射特性是當前光學領域最重要的研究方向之一且具有廣泛應用，例如智能光電器件[1-2]、裸眼3D顯示[3]、微納平面光子學等。液晶材料是一類典型的具有刺激-響應性的光電各向異性材料，能夠通過分子的自組裝行為形成具備多重響應能力的一維螺旋超結構，即膽甾相液晶(Cholesteric Liquid Crystal，CLC)[4]。在CLC中，由于手性分子螺旋扭曲力，液晶指向矢在空間內呈螺旋狀扭曲并與螺旋軸方向正交。CLC這種自組裝螺旋周期結構宏觀表現為選擇性布拉格反射，即當CLC的螺距在百納米量級時，呈現出特定的反射色。此外，通過電場[5-7]、磁場[8-9]、溫度[10-11]、或者光照[12]等外場刺激可以動態調控CLC螺旋結構的性能，包括螺距、螺旋手性以及螺旋軸的方向。對膽甾相螺旋超結構的研究，尤其是對螺旋結構的調節和控制，可幫助理解超分子動態螺旋結構的相關特性并挖掘相關的科學技術應用。

外場刺激中電場調控由于處理速度快、能耗低、方便快捷等優點引起人們的普遍關注。然而，由于介電扭矩、螺旋力以及液晶彈性效應的相互競爭，難以通過電場驅動獲得寬動態范圍反射光譜的調制。當膽甾相螺旋結構施加平行于螺旋軸方向的電場時，螺旋結構的螺距幾乎不發生變化。借助特殊的電極形狀[13]或者光聚合技術[6]，可在有限范圍對螺旋結構螺距進行電調諧，但其光譜調控范圍窄，且需要較高的電場。由于普通膽甾相液晶反射帶電調諧的局限性，將其用于電可調大面積智能窗戶、鏡子、激光器等目前尚不可行。近年來，在液晶二聚體化合物中發現一種可以自發形成扭曲和彎曲變形的特殊向列相——扭曲-彎曲向列相(Twist-bend Nematic，Ntb)[14]，將其與普通手性液晶混合可形成特殊的膽甾相液晶，在低電場驅動下其分子指向矢與螺旋軸成一定角度θ，稱為傾斜螺旋膽甾相(Heliconical Cholesterics)液晶[15]。2015年，Xiang等人設計了一種寬溫域傾斜螺旋膽甾相液晶體系，通過調制電場的強度，實現了從近紫外到近紅外相對較寬的光譜動態調制[16]。電響應的傾斜螺旋膽甾相液晶在可調節智能窗、激光器、光學濾波器等方面具有諸多潛在應用。2016年，Xiang等人通過使用該傾斜螺旋膽甾相液晶實現了電場可控的寬波段激光發射[17]。2021年，G.Nava等人設計了一種將傾斜螺旋膽甾相液晶作為陷波和帶通配置的電可調濾光器，可以在整個可見光范圍內調整透射光的光譜特性[18]。

相較于電場、磁場、溫度、濕度等多種外界刺激，光刺激由于清潔無污染、可遠程定點操控等特點而獨具優勢，因此光響應性膽甾相液晶受到研究者們的廣泛關注。2019年，Yuan等人設計的光響應傾斜螺旋結構，不僅可以實現在電場作用下的寬光譜范圍變化，而且還能實現傾斜螺旋結構手性的光控轉換[19]。此外，G.Nava等人用光場效應補充Meyer理論證實傾斜螺旋結構會受到正交于螺旋軸光場的影響，光場在分子指向矢上形成的光學轉矩實現了傾斜螺旋結構螺距的調控，但這種方式往往施加的光能量較高(光譜移動130 nm需要約3×104mW·cm-2)，且光譜調控范圍較窄[20]。因此實現CLC螺旋超結構的穩定、高效、多參量、寬譜域操控一直是科學和工程界亟待解決的瓶頸問題。

本文通過在傾斜螺旋膽甾相液晶中引入手性偶氮光敏材料，通過非偏振紫外光照射，獲得一種光電聯合可控的光敏傾斜螺旋膽甾相液晶，其反射帶通過單獨的電場調節或在固定電場下調制光場的能量，均可實現可見光到近紅外較寬光譜范圍調控。其中光場對傾斜螺旋結構螺距的調控主要原因在于光場的熱效應以及光致異構效應。這項工作不僅豐富了光場調控螺旋結構的方式，而且多外場調控的膽甾相液晶進一步拓展了其在先進光學領域新穎的應用。

2 實 驗

2.1 材料體系的設計

實驗中使用的傾斜螺旋膽甾相液晶包含向列相液晶E7(購買于Slichem)、液晶二聚體CB7CB(實驗室合成)(圖1(a))以及手性偶氮光敏材料DRAZO(實驗室合成)。CB7CB是由兩個氰基聯苯單元通過烷基鏈連接的對稱液晶二聚體，具有區別于常規液晶的彎曲、扭曲彈性效應，即彎曲常數K3遠小于扭曲常數K2，用于在電場作用下構筑膽甾傾斜螺旋上層結構。DRAZO偶氮手性光敏材料可在365 nm紫外光作用下發生順-反異構的光化學反應，即熱力學上處于穩定狀態的反式結構在紫外光的照射下轉變為順式結構，而處于非穩定狀態的順式結構，可在自然狀態下逐漸回復到反式結構，通過可見光的照射或者加熱可以加快回復過程(圖1(b))。圖1(c)為DRAZO的紫外-可見吸收光譜， 3 mW·cm-2的紫外光作用下，大約150 s達到穩定狀態。DRAZO構型的改變會引起液晶分子排列的變化，從而改變體系的手性扭曲強度。

圖1 (a)CB7CB的分子結構；(b)偶氮苯的光致異構示意圖；(c)DRAZO的紫外-可見吸收光譜。Fig.1 (a) Chemical structure of CB7CB; (b) Photoisomerization of azobenzene material; (c) UV-vis absorption spectra of DRAZO.

圖2分別展示了膽甾相平面螺旋結構和傾斜螺旋結構示意圖，其中P0和P分別為平面螺旋結構和傾斜螺旋結構的螺距。膽甾相平面螺旋結構液晶分子與螺旋軸正交，而傾斜螺旋結構由垂直電場誘導產生，其液晶分子與螺旋軸的夾角θ小于90°，該體系可通過調節電場強度實現對螺距、傾角以及對應反射帶位置的調制[7,21]。

圖2 (a)平面螺旋結構和(b)傾斜螺旋結構的示意圖Fig.2 Schematic diagrams of (a) the helical structure and (b) the heliconical structure

根據Meyer理論可知，傾斜螺旋結構的反射光譜動態調諧范圍和區間與材料體系的初始螺旋扭曲力相關，即與材料體系中手性材料的濃度和螺旋扭曲力相關。為了獲得在可見光和近紅外區域的寬光譜動態域調控的傾斜螺旋膽甾相液晶，我們首先確認手性材料濃度對光譜動態調諧范圍的影響，探究光敏手性材料的最佳濃度。如表1所示，我們分別制備了手性材料質量分數為2.0%、1.5%和1.0%的樣品進行測試。

表1 傾斜螺旋膽甾相液晶體系組分表(%)

2.2 數據采集

實驗中樣品織構通過偏振光學顯微鏡(LVPOL 100, Nikon)在正交偏光的反射模式下觀察。偏光顯微織構通過安置在顯微鏡上的CCD相機(DS-U3, Nikon)采集，反射光譜通過集成于顯微鏡的精密光譜儀(ULS2048, Avantes)探測收集。為了考察樣品在電場和光場下的性能，在實驗中給樣品施加一個交流方波電場(1 kHz)和功率可調的365 nm 紫外LED光源探測其相關特性。將DRAZO溶于二氯甲烷中，濃度約為2×10-5mol/L，放置于比色皿中在25 ℃下進行紫外-可見吸收光譜測試(Agilent Cary 60)。

3 結果與討論

圖3(a)為含有2.0%(質量分數)手性材料的傾斜螺旋膽甾相液晶的電調諧光譜。傾斜螺旋結構在電場驅動下形成。未施加電場時，樣品呈現焦錐織構。隨著電場強度增加，超過閾值電場E1(0.50 V·μm-1)后，液晶分子在介電轉矩和扭曲轉矩的耦合和競爭效應下，從普通螺旋結構轉變成傾斜螺旋結構，呈現出特定的反射光譜。在傾斜螺旋結構下，隨著電場強度的增強，液晶分子逐漸沿螺旋軸方向傾斜，伴隨著螺旋結構螺距的減小，對應反射波長藍移。當然，傾斜螺旋結構的螺距不會被無限壓縮，當強度超過閾值電場E2時，螺旋結構發生解旋形成垂直排列。樣品S2、S3在電場調制下觀察到類似的光譜動態變化(圖3(b～c))。

圖3 摻雜質量分數為(a)2.0%，(b)1.5%，(c)1.0%手性光敏材料的傾斜螺旋膽甾相液晶的電調光譜。Fig.3 Spectra of heliconical cholesteric liquid crystals modulated by electric filed with different mass fraction of chiral photosensitive materials. (a) 2.0%; (b) 1.5%; (c) 1.0%.

實驗結果表明，隨著手性材料濃度的降低，樣品S1、S2、S3的電調諧光譜范圍依次為222.8，348.1，585.0 nm，光譜調節范圍內的最大反射波長呈現紅移的趨勢，且體系對應的閾值電場E1從0.50 V·μm-1降低至0.23 V·μm-1。根據Meyer理論，閾值電場E1與體系的初始螺距P0有關[19]。手性材料濃度越低，其初始螺距P0越大，使得閾值電場E1降低。在電場作用下螺旋結構的螺距與電場滿足：

(1)

其中，E為施加的電場，P為傾斜螺旋結構的螺距，K3為體系的彎曲彈性常數，Δε為平行于液晶分子長軸的介電常數與垂直于液晶分子長軸的介電常數之差，ε0為真空介電常數。顯然，螺旋結構的螺距與電場強度一一對應，據式(1)可知，閾值電場E1越小，對應傾斜螺旋結構的最大螺距越大，反射波長越大，即呈現紅移趨勢。因此，通過調節手性材料的濃度可以調節體系的閾值電場及其對應的最大螺距，從而獲得寬光譜范圍調諧的傾斜螺旋膽甾相液晶體系。當然，若手性材料濃度過低，將無法形成可見光范圍內的傾斜螺旋結構。因此選擇電調控光譜范圍較寬的樣品S3繼續研究其光調控特性。

該體系由于光敏分子的存在具有光響應特性。在未施加電場的情況下，光照射樣品沒有產生任何的選擇性反射，這表明單獨的光場無法誘導傾斜螺旋結構。對樣品施加0.54 V·μm-1的電場，在偏光顯微鏡下樣品呈現暗紫色(圖4(a-i))，對應反射波段在420 nm。進一步的實驗表明，非偏振紫外光場功率的調制引起傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶發生紅移，覆蓋整個可見光以及近紅外區域。同時當光功率穩定時，傾斜螺旋結構的螺距也處于穩定狀態。保持電場不變，用5.5 mW·cm-2的UV光照射樣品，其反射色逐漸變為藍色，且照射一段時間后樣品顏色保持藍色不變(圖4(a-ii))。繼續增大光功率至9.5 mW·cm-2，觀察到樣品顏色由藍色逐漸紅移，最后穩定于綠色。進一步增大光功率，樣品反射色從綠色(9.5 mW·cm-2)、橙色(18.0 mW·cm-2)、紅色(26.5 mW·cm-2)到深紅色(55.0 mW·cm-2)范圍內連續變化(圖4(a-iii-vii))，對應光譜發生紅移(圖4(b))。當光功率超過某一閾值(68 mW·cm-2)時，樣品織構變為焦錐織構(圖4(a-viii))。通過在更低的電場強度下調制光場的能量，觀察到了類似的光譜動態變化，如圖5所示，分別顯示了在0.52 V·μm-1，0.47 V·μm-1，0.43 V·μm-1的電場強度下，樣品中心波長隨光功率的變化。實驗結果表明，可以通過調制電場的強度控制傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶光場調制區間。這不同于普通膽甾相液晶的光場調制，其初始螺距需通過調節手性材料的比例實現，傾斜螺旋結構的電場依賴性使得該體系在光電聯合調控下實現任意波段的反射。

圖4 傾斜螺旋膽甾相液晶在電場和光場作用下的(a)織構和(b)光譜，標尺為50 μm。Fig.4 (a) Texture and (b) spectra of heliconical cholesteric liquid crystals under electric field and optical field, scale bar: 50 μm.

圖5 不同電場下的反射帶中心波長隨光功率的變化Fig.5 Evolution of optical intensity-dependent central wavelength of the reflection band under various electric field intensities

光場對于傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶的調控主要改變螺旋結構的螺距，對于傾斜螺旋結構螺距的光功率依賴性，由于實驗中使用的是非偏振紫外光，因此不考慮光場產生的非線性效應影響，主要考慮兩個可能的因素，即光的熱效應和光致異構效應。在樣品上施加0.54 V·μm-1的電場，且將光功率固定為68 mW·cm-2，持續照射一段時間后樣品溫度升高約2.9 ℃(圖6(a))，并伴隨著反射帶移動了530 nm(圖6(b))，一般來說，溫度的升高會使傾斜螺旋結構的螺距增大，因此僅通過熱臺控制，將樣品溫度升高2.9 ℃，可以發現樣品反射光譜發生紅移(185 nm)(圖6(c))，說明光場產生的熱效應使得螺旋結構的螺距增大，對應反射帶發生紅移。

圖6 (a)光功率從0增加到68 mW·cm-2時樣品的溫度變化；(b)在0.54 V·μm-1的電場強度下反射帶中心波長隨光功率的變化；(c)固定電場強度下溫度變化2.9 ℃中心波長的變化。Fig.6 (a) Sample temperature ΔT under the increasing optical power from 0 to 68 mW·cm-2; (b) Evolution of the central wavelength with optical power at the fixed electric field strength; (c) Evolution of the central wavelength with temperature variation (2.9 ℃) controlled by a hot stage at fixed electric field strength.

通過上述現象分析，對比光場與溫度引起的反射帶移動，可以發現純溫度變化導致的光譜變化范圍約為光場變化的1/3，表明光場產生的熱效應并不是光調控螺旋結構螺距的唯一因素。為了進一步研究光場調控螺旋結構螺距的原因，通過光照下體系的螺旋扭曲力常數(Helical Twisting Power，HTP)[22]變化來說明光致異構化對傾斜螺旋結構的作用。體系中光敏分子的偶氮基團在紫外光照下發生順反異構，即偶氮基團在紫外光照下從反式結構轉變成順式結構，構型的改變引起螺旋結構螺距的變化，但光場產生的熱效應以及偶氮基團本身的熱回復效應使得不穩定的順式結構轉化成反式結構，上述相反過程共同決定光致異構化對螺旋結構的影響。圖7分別測試了在不同光功率下體系的HTP變化。研究結果表明，隨著光功率的增加，體系的HTP從37.8 μm-1逐漸減小至16.3 μm-1，對應螺旋結構的螺距增大，實驗結果表明光致異構化使得螺旋結構的螺距增大。

圖7 不同功率UV光照下傾斜螺旋膽甾相液晶的HTP，標尺為50 μm。Fig.7 HTP of the heliconical cholesteric liquid crystal upon irradiation with UV light by different power. Scale bar: 50 μm.

因此在特定光功率下，隨著照射時間的增加，所產生的光能量一部分用于產生熱量，使體系的溫度升高，傾斜螺旋結構的螺距增大，對應反射帶紅移；一部分使得偶氮分子從反式結構轉化為順式結構，進一步增大螺距。此外，由于樣品與環境的溫度差異導致熱量耗散的存在，以及光致異構的熱回復效應，光場照射一段時間后其光能量一方面補償其中的熱耗散，另一方面用以維持反式結構與順式結構之間的動態平衡，從而使得樣品形成穩定的螺距。當光功率增大時，光能量增大，體系中的動態平衡狀態被破壞，樣品溫度升高，反式結構進一步轉化成順式結構，使得螺旋結構的螺距增大，一段時間后體系將達到新的動態平衡。因此光敏傾斜螺旋膽甾相液晶在電場和光場的協同作用下實現了可見光到近紅外波段較寬光譜范圍的動態調控。

4 結 論

本文研究了基于傾斜螺旋膽甾相液晶寬光譜動態域的光電聯合調控。首先結合Meyer理論對體系的光敏手性材料濃度進行了優化，獲得了在電場作用下反射帶從可見光到近紅外波段約580 nm范圍內調控的光敏傾斜螺旋膽甾相液晶。基于上述液晶體系，在小于1 V·μm-1低電場下調節光功率實現了覆蓋整個可見光以及近紅外區域約530 nm的反射帶調控。當光功率穩定時，傾斜螺旋結構的螺距也處于穩定。實驗證明，光場對于傾斜螺旋結構螺距的調制主要在于其產生的熱效應以及光致異構效應。傾斜螺旋結構螺距具有溫度依賴性，光場產生的熱效應使得螺旋結構的螺距增大，反射帶紅移，而體系中的光敏分子在紫外光照下發生順反異構使得傾斜螺旋結構的螺距進一步增大，從而獲得光電調控的寬光譜動態域。此外，結合傾斜螺旋的電場依賴性，光響應的傾斜螺旋膽甾相液晶體系可實現任意波段的反射。這項工作進一步豐富和拓展了膽甾相液晶應用的范圍，為在先進光子學等領域的應用奠定了基礎，同時為傾斜螺旋結構調制方式的多元化提供了新思路。