墨水直寫打印網格膜的潤濕性研究*

田 偉，李木軍

(中國科學技術大學 精密機械與精密儀器系，安徽 合肥 230026)

墨水直寫技術是一種常見的材料擠出式3D打印方法，其制造的硅樹脂網格膜具有超疏水性[1-2]。傳統的超疏水結構制造方法通常都需要復雜的工藝步驟或者昂貴的模具，即便這樣，其制造有序、復雜的微結構的能力仍然有限[3-4]。與這些傳統方法不同的是，墨水直寫技術方法簡便，通用性強，不需要使用任何模具，并且只需一步就可以制造出有序多孔的超疏水網格膜，制造優勢非常明顯。3D打印的超疏水網格膜結合結構上的多孔性和硅樹脂材料本身的親油性可以應用到油水分離、防水透氣等多個領域。通常情況下，超疏水網格膜是通過在金屬網上覆蓋超疏水涂層獲得的。這樣制備的超疏水網格膜主要存在2個問題：1)網孔不均勻；2)界面結合力差。網孔不均導致油水分離性能不穩定，而在金屬網變形(彎曲、拉伸)的情況下，涂層非常容易脫落，從而喪失了超疏水性。與之相比，墨水直寫制備的網格膜不存在這樣的問題。由于3D打印技術控制性好，所以其制備的網格膜的網孔大小均一；并且由于是一步制造完成，無界面結合問題，變形后能自動恢復原狀，仍保持超疏水性、機械穩定性和良好的耐用性。

墨水直寫打印的超疏水網格膜上存在著亞毫米級和微納米級的結構。亞毫米結構是指打印纖維及其形成的凹槽結構，其對網格膜的潤濕性有重要影響，但是相關研究比較缺乏。本文通過調整亞毫米結構來改變網格膜的潤濕性，從潤濕理論的角度來分析亞毫米結構對網格膜潤濕性的影響，對制備不同潤濕性的網格膜具有一定的指導意義。

1 DIW制備網格膜

DIW打印技術的關鍵是設計粘彈性的墨水，其對墨水的流變性有2個基本要求：1)剪切變稀；2)自支撐[5-6]。剪切變稀是為了在擠壓時使打印墨水粘度下降從噴嘴里順利擠出；自支撐是為了讓打印纖維從噴嘴擠出后有足夠的剪切屈服應力保持形狀而不坍塌。為了保證DIW打印網格膜的質量，首先需要配置合格的墨水。

1.1 打印墨水的配制

在試驗中，硅樹脂基礎材料選用DragonSkin ? 10 Slow(Smooth-On公司)，它是一種雙組份硅樹脂，part A和part B按照質量比1∶1配制使用；液態增稠劑選用THI-VEX，適量添加能增加純硅樹脂墨水的粘度，改善打印性能；納米顆粒選用疏水性納米二氧化硅H260(阿拉丁公司)，粒徑在7～40 nm范圍內。

配置墨水時，首先將硅樹脂的part A、part B和THI-VEX按照質量比100∶100∶0.5混合在一起，充分攪拌、脫泡，配制成基礎墨水，然后在基礎墨水里添加適量的納米SiO2，充分攪拌、脫泡后就配制成含12wt%納米SiO2的打印墨水。打印墨水配制好后，需要轉移到30 mL的注射針筒內，再次脫泡后備用。

配制過程中所用的主要設備是電子分析天平(YT1003，樂祺公司)和行星式攪拌機(ARE-310，Thinky公司)。

1.2 網格膜的制備

網格膜的打印原理如圖1所示，相鄰兩層纖維打印方向互相垂直，同層纖維互相平行，纖維間距指的是每層相鄰兩條纖維軸線之間的距離。

圖1 網格膜的打印原理圖

本文主要研究亞毫米結構對網格膜潤濕性的影響。網格膜橫截面示意圖如圖2所示，亞毫米結構主要有3個參數：纖維寬度、凹槽的寬度和深度。網格膜的纖維寬度約等于纖維直徑，在試驗中保持不變；通過改變纖維間距可以調整凹槽的寬度；通過疊加纖維能夠增加凹槽的深度。為稱呼方便，把未疊加纖維的網格膜稱為S型網格膜，疊加纖維的網格膜稱為D型網格膜。

圖2 網格膜橫截面示意圖

網格膜的打印參數確定如下：纖維直徑均保持在(260±10) μm范圍內，通過調整擠出壓力來實現；纖維間距(filament space，FS)依次為0.6、0.7、0.8和0.9 mm；打印速度是600 mm/min；層厚是0.25 mm。網格膜相鄰兩層纖維方向互相垂直，S型網格膜打印4層；D型網格膜打印5層，后2層疊加。打印效果如圖3所示。

圖3 網格膜打印效果圖

2 潤濕性表征

對于疏水性表面而言，要考慮靜態接觸角和滾動角2個方面才能比較全面地描繪其潤濕性[7]。網格膜的凹槽結構使其潤濕性呈現各向異性；為了區分，作了如下規定：接觸角測量時，當接觸角的基線垂直于頂層纖維，此時測量的接觸角稱為垂直接觸角；當接觸角的基線平行于頂層纖維，此時測量的接觸角稱為平行接觸角。滾動角測量時，當水滴沿著頂層纖維滾動，此時測量的滾動角稱為平行滾動角；而當水滴垂直于頂層纖維滾動，此時測量的滾動角稱為垂直滾動角。研究凹槽結構的垂直接觸角和平行滾動角對其在潤濕性方面的相關應用更有意義，因此本文主要研究墨水直寫打印的亞毫米結構對垂直接觸角和平行滾動角的影響，下文分別簡稱為接觸角和滾動角。

潤濕性表征所用的設備是水滴角測量儀(CA100C，上海盈諾精密儀器公司)。測量時，所用水滴體積是5 μL，需要在網格膜的不同位置測量5次，取其平均值作為有效值。需要注意的是：滾動角測量時，需要緩慢調節平臺的角度，避免產生振動和慣性使水滴滾動。

2.1 靜態接觸角表征結果

S型和D型網格膜的接觸角測量結果如圖4所示。從圖4中可以看出，2種網格膜的接觸角變化規律相同：隨著纖維間距增加，網格膜的接觸角先增加后減小。在纖維間距是0.7和0.8 mm時，網格膜的接觸角超過150°，此時的網格膜具有超疏水性。通過對比還發現，在纖維間距相同的情況下，2種網格膜的接觸角幾乎相同，凹槽深度對接觸角幾乎沒有影響。

圖4 網格膜的接觸角與纖維間距關系

2.2 滾動角表征結果

測量S型網格膜的滾動角時，現象比較復雜。在纖維間距0.6 mm時，網格膜的滾動角約為48°。當纖維間距為0.7 mm時，水滴有時候能順利滾完全程，有時候滾到一半停止滾動，有時候根本不滾動。當纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴基本不滾動。

D型網格膜的滾動角測量結果如圖5所示。從圖5中可以看到，隨著纖維間距增加，滾動角先減小后增加。可見疏水性納米SiO2的添加使滾動角增大。相比S型網格膜，D型網格膜的滾動特性穩定且有規律，位于其上的水滴不存在無法滾動的情況。

圖5 D型網格膜的滾動角與纖維間距關系

3 亞毫米結構對潤濕性的影響

3.1 亞毫米結構對接觸角的影響

在纖維間距相同時，S型和D型網格膜的接觸角幾乎相同，但是二者的接觸角測量圖有著明顯的差別(見圖6)。當纖維間距為0.6和0.7 mm時，水滴的潤濕狀態相似；當纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴的潤濕狀態明顯不同：在S型網格膜上，水滴充滿整個凹槽，而在D型網格膜上，水滴與凹槽底部有明顯縫隙。

圖6 接觸角測量圖

Cassie在分析服裝的潤濕性時，將其簡化為“圓柱纖維”進行分析[8](見圖7)。

圖7 水滴在“圓柱纖維”上

水滴在D型網格膜上的狀態與水滴在服裝上的狀態相似，但是由于纖維直徑尺寸和纖維間距差異大，水滴在D型網格膜上僅坐落在2～3根纖維上。為驗證水滴在D型網格膜上處于Cassie狀態，應用SolidWorks軟件建模，模擬水滴在D型網格膜上的狀態(見圖8)。

圖8 模擬水滴狀態(纖維間距0.7 mm)

根據Cassie潤濕理論，Cassie-Baxter方程如下所示：

cosθr=f1cosθ1-f2

(1)

式中，θr是表觀接觸角；θ1是本征接觸角；f1是平行于粗糙表面的單元幾何表面上總的固液界面的面積；f2平行于粗糙表面的單元幾何表面上總的氣液界面的面積。用打印墨水制成平面，然后測量其接觸角，在不同的位置測量5次，取平均值，得到θ1=122°。在SolidWorks軟件里測量出固液界面面積、氣液界面面積和幾何平面面積，求出，然后利用Cassie方程計算接觸角的理論值，并與試驗測量值進行對比，結果見表1。

表1 D型網格膜接觸角的計算值和測量值

從表1可以看出，接觸角的計算值與測量值相差在1°～4°范圍內且變化規律一致。這有力地說明了水滴在D型網格膜上處于Cassie潤濕狀態。

水滴在S型網格膜上的潤濕狀態則不確定。當纖維間距為0.6 mm時，水滴在S型網格膜上也處于Cassie狀態。當纖維間距為0.7 mm時，水滴在S型網格膜上的潤濕狀態不穩定：在水滴潤濕過程中，針頭的擾動可能會使從Cassie狀態變為Wenzel狀態[9]。另外，水滴在滾動時會發生比較嚴重的變形，與凹槽底部接觸，潤濕狀態由Cassie變為Wenzel。當纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴充滿整個凹槽，明顯處于Wenzel潤濕狀態。

當纖維間距為0.7、0.8和0.9 mm時，水滴在S型和D型網格膜上的潤濕狀態不同，但接觸角近似相同。這極可能與水滴的潤濕過程相關。水滴在網格膜上的潤濕過程(見圖9)與在平面上的潤濕過程相反。在潤濕平面時，水滴底部先與平面接觸，然后三相接觸線(three-phase contact line，TCL)慢慢向四周擴展，直至穩定；在潤濕網格膜時，水滴最先與纖維接觸，此時水滴的底部仍處于懸空狀態，潤濕快結束時，水滴底部才開始與凹槽底部接觸，接著充滿凹槽。也就是說水滴的大部分潤濕過程發生在頂層纖維上，大部分固液界面位于頂層纖維上，面積很小。水滴底部與凹槽的接觸面積相對較小，對f1、f2影響很小，所以接觸角變化不大或幾乎不變。

圖9 水滴潤濕S型網格膜

在纖維直徑一定的情況下，網格膜的接觸角隨槽寬增加先變大后變小，槽深變化對接觸角幾乎沒有影響。經過分析得出如下結論：在打印纖維直徑一定的情況下，亞毫米結構的槽寬和槽深會影響水滴在網格膜上的潤濕狀態。當槽深足夠深時，水滴處于Cassie狀態，此時可以通過調整槽寬來改變接觸角的大小。隨著槽深減小，水滴會從槽寬大的網格膜開始，由Cassie狀態逐漸過渡到Wenzel狀態，但是由于槽深的影響，接觸角幾乎保持不變。

3.2 亞毫米結構對滾動角的影響

Masashi Miwa等證明：在使水滴處于Cassie狀態的高度疏水表面上，接觸角越大滾動角越小，二者變化規律相反[10]。在3.1小節里，筆者利用Cassie方程證明了亞豪米結構使水滴在D型網格膜上處于Cassie狀態。而從圖5可以發現，D型網格膜的平行滾動角隨纖維間距增加先減小后增大，與接觸角的變化規律正好相反。這與Masashi Miwa等的研究結論一致。

S型網格膜的平行滾動角與水滴的潤濕狀態密切相關。纖維間距相同時，S型網格膜的垂直接觸角與D型網格膜的幾乎相同，但是由于亞毫米結構的槽深不夠，水滴的潤濕狀態不完全一致，這導致了平行滾動角的差異。下述根據潤濕狀態分析S型網格膜的滾動特性。

1)Cassie狀態。

圖6中，當纖維間距為0.6 mm時，水滴在S型網格膜上潤濕狀態與在D型網格膜上的一樣，均處于Cassie狀態，所以平行滾動角與D型網格膜的幾乎相等。

2)Wenzel狀態。

圖6a中，當纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴在S型網格膜上處于Wenzel潤濕狀態，水滴不滾動，即平行滾動角α=90°，比D型網格膜的平行滾動角大50°～60°。修正的Furmidge方程可用于計算平行溝槽結構的平行滾動角[11]，如下所示：

(2)

式中，α是滾動角；m是水滴質量；g是重力加速度；W是固液界面的實際寬度；YLG是液氣表面張力；θR是后退接觸角；θA是前進接觸角。對同樣體積的水滴而言，滾動角主要由固液界面的實際寬度和接觸角滯后決定。

水滴的三相接觸線如圖10所示。

水滴在網格膜上的潤濕狀態會影響固液界面的實際寬度，對Cassie水滴而言：

w=2w1

(3)

對Wenzel水滴而言：

w=2w1+w2+2h

(4)

式中，h為凹槽的深度。

可見，Wenzel水滴的w顯著增加。當要使水滴滾動距離時，Wenzel水滴的潤濕面積變化量比Cassie水滴的要多2(w2+2h)dl，甚至比Cassie水滴的潤濕面積變化量2w1dl還大。因為水滴滾動時消耗的能量與潤濕面積變化量成正比，因此Wenzel水滴比Cassie水滴的滾動難度增加數倍。除此之外，由于狀態不同，Cassie水滴在滾動方向上沒有潤濕能量勢壘，而Wenzel水滴在滾動方向有潤濕能量勢壘，這就使得Wenzel水滴的接觸角滯后會明顯大于Cassie水滴[12]。由于Wenzel水滴固液界面實際寬度和接觸角滯后都明顯大于Cassie水滴，所以其平行滾動角會明顯大于Cassie水滴。

圖10 水滴的三相接觸線

3)不穩定狀態。

當纖維間距為0.7 mm時，水滴在S型網格膜上的潤濕狀態不穩定，這造成了滾動特性的不穩定。接觸角和滾動角測量時，外界的擾動都可能使水滴從Cassie狀態轉變為Wenzel狀態，使水滴的滾動特性發生改變。

在纖維直徑一定的情況下，通過調整亞毫米結構的槽寬和槽深能改變水滴的潤濕狀態：當水滴處于Wenzel狀態時，水滴不滾動，這是由于水滴的接觸角滯后和固液界面實際寬度增加導致粘附力增加；當水滴處于Cassie狀態時，由于水滴的接觸角滯后和固液界面實際寬度都減小導致粘附力減小，水滴可以滾動，此時調節亞毫米結構的槽寬可以有效改變滾動角的大小。

4 結語

在纖維直徑一定的情況下，通過調整亞毫米結構的槽寬和槽深來改變DIW打印的網格膜的潤濕性，根據潤濕性理論和表征結果，深度解析亞毫米結構對網格膜潤濕性的影響。在研究中發現，亞毫米結構決定水滴的潤濕狀態：在槽深足夠的前提下，水滴處于Cassie狀態，這時通過調整纖維間距來改變槽寬，進而調整網格膜的接觸角。隨著槽深降低，從槽寬大的網格膜開始，水滴會從Cassie狀態慢慢過渡到Wenzel狀態。通過調整亞毫米結構能夠改變水滴的潤濕狀態，控制水滴是否能夠滾動：Wenzel水滴無法滾動，Cassie水滴能夠滾動。對于Cassie水滴，通過調整亞毫米結構的槽寬，能夠改變滾動角的大小。