分子模擬在油氣地球化學中的應用研究進展

李美俊，劉曉強，韓秋雅，肖 洪，方镕慧，何大祥，高志偉

[1.頁巖油氣富集機理與有效開發國家重點實驗室，北京 102206； 2.中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石化 石油勘探開發研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214216； 4.中國石油大學(北京)地球科學學院，北京 102249； 5.四川輕化工大學 化學與環境工程學院，四川 自貢 643000； 6.中國地質調查局非常規油氣地質重點實驗室，北京100083； 7.長江大學 油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北 武漢 430100]

分子模擬就是采用計算機輔助實驗技術，以統計力學和量子力學為基礎，基于原子水平的分子模型來模擬計算分子的結構與行為，以及體系的各種物理化學性質[1-2]。分子模擬的主要作用包括模擬物質的結構、計算物質的性質、預測物質的行為、驗證實驗結果以及重現實驗過程等。其優勢在于成本低、安全性高、具有預測性、能從原子和分子水平上直觀再現物質的微觀性質和各種物理化學過程等。因此，分子模擬已成為連接微觀與宏觀尺度的重要橋梁，為體系微觀機制的探索提供分子、原子水平上的認識。

廣義的分子模擬主要分為兩個方面：一方面是以量子力學為主的分子模擬，即所謂的量化計算，主要為分子軌道計算，包括從頭計算、半經驗計算和密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算，其研究體系往往較小，只能處理數百個原子體系，并且計算速度慢，主要依賴于算法，但在定性描述方面極具優勢；另一方面是以經典牛頓力學為主的分子模擬，其在計算化學領域通常被默認為分子模擬。分子模擬主要分為分子力學(molecular mechanics, MM)、蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)以及分子動力學(molecular dyna mics, MD)模擬。這類方法的優點是能夠定性描述分子的運動軌跡，研究體系較大，可達上萬個原子，計算速度快，主要依賴于分子力場，然而缺點是僅能研究系統短時間范圍內的運動，而無法模擬一些時間較長的運動問題[1]。

作為一種重要的研究手段，分子模擬在石油化工、勘探、開發等生產和研究中已備受關注，并取得了一系列研究成果[3]。本文主要總結和評述分子模擬技術在油氣地球化學領域的應用及進展，主要包括在煤層氣吸附機理、頁巖氣和頁巖油吸附、有機質熱成熟度評價的分子地球化學指標建立、油氣運移方向地球化學示蹤、有機質生烴和油藏中原油裂解機理等油氣地球化學重點關注的研究領域，并簡述其應用前景及未來發展方向。

1 煤層氣吸附機理

分子模擬在化學化工和材料科學等領域的應用較為成熟。地質體中巖石、煤和有機質等為含有類似于微孔的天然材料，而地下的油、氣、水同樣是復雜的溶液和流體，因而，化學化工和材料科學領域的分子模擬成果同樣對煤層氣/頁巖氣吸附和擴散微觀機理、成藏規律及開發生產具有一定借鑒意義。

關于煤對天然氣的吸附，已有許多研究成果相繼報道了CH4，CO2，N2和H2O等天然氣組分在煤結構模型上的吸附機理，獲取了諸如吸附構型、吸附位點、吸附能、電子轉移和官能團效應等物理化學特征[4-5]，對深入探索煤層氣在煤中的吸附機理提供了定性認識。為了深入了解煤層氣在煤的大分子三維網絡結構中的吸附行為，通常采用分子模擬技術探索煤與瓦斯之間的微觀吸附機理，并直觀、準確地對宏觀體系進行定量認識。例如，Mosher等(2012)采用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法，預測了CH4在0.4～9 nm孔徑的碳分子狹縫中的等溫吸附特征[6]。Liu等(2012)的研究結果發現，煤分子結構中的含氧官能團對CO2吸附具有很重要的影響[7]。Zhang等(2014)采用GCMC和MD模擬方法，研究了CH4在干燥和含水煤分子的等溫吸附[8]。分子模擬結果表明，在相同的溫度和壓力下，煤對CO2的吸附量大于CH4，因此可以在煤層氣開采中采用注入CO2的方式提高煤層氣的采收率，即所謂CO2-ECBM技術，同時還可以封存CO2以減少溫室氣體的排放[9-13]。

事實上，煤層氣在不同煤結構中的吸附模擬已取得了不少進展和突破，但如何將分子模擬與地質研究有機結合、如何將理論研究和計算成果應用于實際的煤層氣勘探實踐，還有很大的努力空間。近年來，本研究團隊采用分子動力學模擬技術探索了煤層氣在不同地質埋深煤層中的微觀吸附機制，深入研究了壓力與溫度的耦合效應。此外，還從理論上首次提出吸附百分比(δ)和采收率(η)兩個重要參數，預測了在典型地質條件下，實際開采過程中CO2促進CH4采收的最佳開采深度約為800 m(圖1)[10]。因此，本團隊提出的CO2-ECBM最佳操作條件的方法，可以從分子尺度上深入了解不同埋深煤樣中氣體分子吸附的行為，為煤與瓦斯共采提供較深入的理論認識。同時，還可以揭示地質埋深對實際生產中煤層氣或頁巖氣驅替和CO2封存的微觀機制。根據理論研究和實驗結果，該方法還可應用于致密油氣藏、超深層天然氣、頁巖氣和頁巖油的擴散、聚集和運移等微觀機理。總之，未來煤與瓦斯共采依然是重點攻克的關鍵性難題，理論模型與地質條件充分結合是必然之路，分子模擬作為實驗及工程的輔助手段必大放異彩。

圖1 實際開發過程中CO2-ECBM的最佳開采深度預測[10]

2 頁巖氣/頁巖油吸附機理

頁巖氣是重要的非常規油氣資源，全球頁巖氣資源量約為456×1012m3[14]，中國頁巖氣資源豐富，可采資源量可達15×1012～25×1012m3[15]。不同于常規天然氣，頁巖氣一個顯著的特點是吸附氣含量高，介于20%～85%，一般在50%左右，約占頁巖氣總產量的40%，因此頁巖氣吸附機理研究與吸附量計算對頁巖氣資源評價和勘探開發非常重要。

前人研究頁巖氣吸附規律主要通過室內實驗(物理模擬實驗)獲取頁巖氣在不同條件下的吸附量以及頁巖儲層條件、有機質性質和水分等對氣體吸附量、吸附熱及吸附規律的影響[16-18]。這些實驗研究取得了不少有價值的成果，對指導頁巖氣中的吸附氣含量計算、影響因素和變化規律研究具有重要的實踐意義。室內實驗的優勢在于：可以選取實際的地質樣品開展實驗，得出的結果對研究區具有直接的應用價值，并且實驗結果和數據直觀可見。

同時，室內實驗也存在明顯的不足，而這些不足之處正是分子模擬技術的優勢。

1)成本高。目前的實驗多是單組分吸附實驗，比如CH4和CO2等，對混合組分開展的實驗研究不多，只有少部分成果涉及到雙組分，或者三組分混合氣體的實驗模擬。以天然氣的等溫吸附實驗為例，每改變一種氣體組分或者不同配比的混合氣體，就需要按照完整的流程重新做一次實驗，費時、費力、成本高。然而，分子模擬可以選取任意比例的混合氣體進行模擬計算，可以快速、低成本地獲得較高價值的研究認識。

2)受實驗條件的限制。實驗儀器設備模擬的溫度和壓力條件不能覆蓋地質溫度和壓力范圍[19]，特別是高溫高壓條件下，頁巖氣吸附機理及變化規律的認識明顯受限，而且在這種高溫高壓條件下進行實驗，也會帶來很大的實驗風險和安全隱患。

3)實驗室模擬的局限性。實驗室(物理模擬)結果往往局限于關注氣體吸附量，不能系統深入地揭示頁巖氣微觀吸附機理。而分子模擬技術卻可以獲得氣體密度分布曲線、吸附層數、吸附熱、結合能和孔徑效應等反應吸附特性的參數，進而深入揭示頁巖氣吸附的微觀機理。

早期的頁巖氣分子模擬，主要采用GCMC和DFT計算方法，基于一些簡化的吸附質模型，例如石墨狹縫模型、碳納米管等，多為帶有不同官能團的理想碳材料。近些年來，學者們開始關注天然氣與頁巖中不同巖石礦物之間的吸附機理研究。例如，盧雙舫等模擬了不同孔徑的伊利石狹縫型孔隙中頁巖氣的吸附行為，結果表明CO2的吸附能力強于CH4，它們與伊利石的表面吸附并非嚴格的單分子層吸附，理論與實驗模擬結果一致[19]。

干酪根為沉積巖中的分散有機質，盡管在頁巖總體積和總質量中僅占很小比例，但由于其巨大的比表面積和對氣體分子較強的親和力，干酪根成為頁巖吸附氣的重要賦存空間。因此，以干酪根作為吸附劑開展天然氣的吸附行為，對研究頁巖氣吸附、成藏、資源評價和開發都具有重要的意義。近些年來，人們開始采用分子模擬技術，研究頁巖有機質與天然氣的吸附和擴散機理。采用GCMC和MD方法模擬了頁巖氣不同混合組分在干酪根有機納米孔隙結構中的吸附機制、擴散機理以及吸附熱等物化參數[20-21]。得出了一些基本認識，比如CH4和CO2在Ⅱ型干酪根中的吸附符合Langmuir定律、CO2比CH4的吸附量大、干酪根中S原子與CH4和CO2有較強的相互作用等。總的來看，干酪根對頁巖氣的吸附特征與煤基本類似。

在頁巖油吸附和成藏方面，王森等(2015)以6層石墨烯代表有機質壁面，以正庚烷代表原油，基于OPLS力場，采用粗粒子模型，利用MD方法模擬了頁巖有機質孔縫內液態烴的賦存狀態。結果發現在油藏條件下，有機質孔隙內液體發生多層吸附，烷烴的密度分布不均勻，靠近固體壁面處的烷烴形成“類固體層”，其密度約為游離態液體密度的1.9～2.7倍[22]。張海波(2017)以辛烷代表頁巖油分子，模擬了原油在不同有機質含量頁巖中的吸附和擴散特征[23]。Webb等也模擬了正十六烷液態烴在硅沸石表面的界面性質和吸附特征[24]。以上這些簡單的模擬計算為進一步研究頁巖油的吸附機理提供了重要的參考[25]。

分子動力學模擬在頁巖氣和頁巖油的研究中剛剛起步，地質體中的礦物、有機質、原油分子模型以及大規模的計算方法有待進一步開發和完善，未來的研究將著重考慮以下4個方面：①建立接近于不同類型有機質的干酪根分子模擬；②根據實際巖石樣品分析數據，有針對性地建立接近研究區典型巖石組成和結構的分子模型；③以實測的原油和天然氣樣品化學組成分析結果為依據，建立接近于真實的原油分子模擬；④還需要考慮多種混合流體的耦合作用、流體相態的變化等。總之，實驗研究、理論分析與分子模擬技術相結合的綜合研究方法，將是探索頁巖氣和頁巖油地球化學、資源評價和成藏規律等最有效的研究手段。

3 用于構建熱成熟度的分子地球化學指標

與分子標志化合物相關的成熟度指標是評價有機質和原油熱演化程度的常用參數。早期成熟度參數的建立主要基于理論分析和實際的地球化學研究成果。例如油氣地球化學中常用的C31升藿烷差向異構體成熟度參數[22S/(22S+22R)]、C29規則甾烷異構化成熟度參數[20S/(20S+20R)]等，其主要原理是生物體中的前驅物只存在特有的構型，在埋藏熱演化過程中逐漸轉化為地質構型和生物構型的混合物[26]，與實際地質樣品熱成熟度的對比研究，可以確定分子地球化學指標與成熟度(例如鏡質體反射率Ro，%)的關系。

Ts/(Ts+Tm)是常用的成熟度參數，其主要原理是，在后生作用階段Ts[18α(H)-22,29,30-三降藿烷]穩定性比Tm[17α(H)-22,29,30-三降藿烷]的熱穩定性高[26]。圖2為Ts和Tm的化學結構和構象，Ts與Tm的化學結構差別在于前者的一個甲基位于C-17位(圖2b)，而Tm相應的甲基位于C-18位(圖2a)。從立體化學考慮，Tm化合物C-18甲基的空間位阻效應明顯高于Ts(圖2)，造成其熱穩定性相對偏低。該成熟度指標也得到了許多油氣化學研究實例的證實[27]。

圖2 Ts和Tm的化學結構和構象

Kolaczkowska等(1990)應用分子力學對包括Ts和Tm在內的6種藿烷的熱穩定進行了計算，結果與理論推導和地質發現一致[28]。分子模擬為相關成熟度參數的構建提供了更堅實的證據。

此外，例如常見的與芳烴類化合物相關的成熟度參數——甲基菲指數[例如MPI-1，定義為1.5×(2-甲基菲+3-甲基菲)/(菲+1-甲基菲+9-甲基菲)][29]，其理論依據在于菲環上β位取代的甲基菲異構體(例如2-甲基菲、3-甲基菲)比α位取代的異構體(例如1-甲基菲、9-甲基菲)熱穩定性相對高一些，因此隨著熱成熟度增加，熱穩定性較高的異構體含量相對增加[29]，當成熟度達到Ro=1.35%以后，出現倒轉[26,30]。在實際應用過程中，研究人員也發現了菲和甲基菲的相對含量影響因素復雜[31]，例如沉積環境的影響[32-33]。多環芳烴與其對應的烷基取代同系物之間在地質條件下會進行復雜的相互作用、生成作用、分解破壞、去甲基化、甲基遷移和甲基取代等[34-35]。Szczerba采用分子模擬(密度泛函理論)方法并結合實測地球化學數據，計算了菲和各甲基菲異構體的熱穩定性，以及甲基遷移、甲基化和去甲基化的反應過渡態和能壘，從而得出結論：常用的甲基菲指數MPI-1不完全反映熱成熟度的作用，是烴源巖有機質復雜過程的綜合體現，并且也受地層中礦物基質催化作用的影響，并且指出基于Ⅲ型干酪根的MPI-1-Ro關系式在成熟度大于1.35% 時，并不發生倒轉[34]。因此，分子模擬為油氣地球化學研究提供了更深入、更可靠的證據，有助于研究人員更科學地使用這些參數進行相應的油氣地球化學研究工作。

另外一個實例是關于甲基二苯并噻吩成熟度參數的構建。前人提出了甲基二苯并噻吩(MDBT)相關的成熟度參數[4-/1-MDBT，定義為芳烴色譜-質譜(m/z=198)圖中4-甲基二苯并噻吩與1-甲基二苯并噻吩化合物峰面積的比值]，Radke將其歸因于1-甲基二苯并噻吩在異構體中的熱穩定性最低。Budzinski等提出甲基二苯并噻吩同系物的熱穩定性降序為：4-MDBT>2-MDBT>3-MDBT>1-MDBT[36]。Richard計算了不同異構體的生成焓，得出4-MDBT的生成焓是23 755 kcal/mol，比1-MDBT低5 979 kcal/mol，即4-MDBT的熱穩定性最高[37]。

本研究團隊最新的研究成果采用分子模擬方法計算了甲基二苯并噻吩的電子能、內能、焓以及吉布斯自由能等熱力學參數，并采用密度泛函理論計算了地質體中甲基二苯并噻吩甲基化、去甲基化和甲基遷移的可能途徑和能壘(圖3)。結果表明,酸催化作用下的1,2-甲基遷移是生油窗早期階段(<80 ℃)影響甲基二苯并噻吩異構體相對含量的主要反應過程，4-MDBT更容易形成，加上4-甲基二苯并噻吩較高的熱穩定性，導致了4-/1-MDBT隨成熟度增加而升高。在成熟-高成熟階段(<160 ℃)，以自由基作用的甲基化反應機理為主，同時發現，由于較高溫度下的熱降解作用，導致各個MDBT異構體的絕對含量都在降低，由于1-MDBT的熱穩定性相對較低，其含量下降更快，從而導致4-/1-MDBT比值也隨成熟度增大而增加[35]，并不是以前推測的不穩定的1-MDBT含量降低，而最穩定的4-DMBT含量升高這樣一個簡單認識。分子模擬研究結果為該成熟度參數的建立提供了更可靠的依據和內在的化學機理。

圖3 二苯并噻吩與甲基二苯并噻吩甲基遷移、甲基化和去甲基化反應路徑示意圖[35]

近幾年來，越來越多的研究開始采用分子模擬手段，研究苯基菲[38]、三聯苯[39]以及苯基二苯并噻吩[40]等異構體的熱穩定性，并構建了相應的成熟度參數。例如本研究團隊采用標樣共注的方法，首次在煤中檢測和鑒定了苯基二苯并噻吩(PhDBT)系列化合物，并采用分子模擬方法，計算出了各異構體的熱力學性質，包括吉布斯自由能、焓、電子能量和內能等，確定了該系列的熱穩定性順序：3-PhDBT>2-PhDBT>4-PhDBT>1-PhDBT，首次提出了相關成熟度參數——苯基二苯并噻吩比值[PhDR1=2-/4-PhDBT；PhDR2=(2+3)-/4-PhDBT]；根據實測的地球化學數據，初步建立了當Ro大于1.00%時，苯基二苯并噻吩比值與鏡質體反射率的關系式(Rc為計算得到的鏡質體反射率值)：

Rc(%)=0.60PhDR1+1.00

(1)

Rc(%)=0.30PhDR2+1.00

(2)

同時，發現沉積環境對苯基二苯并噻吩比值影響很小，認為該參數是定量評價高成熟原油和烴源巖(Ⅱ和Ⅲ型干酪根)成熟度的良好指標[40]。該參數為深層-超深層高演化的烴源巖和原油的成熟度評價提供了有效的分子地球化學指標。

4 油氣運移分子地球化學

基于成熟度梯度和油氣運移地色層分餾效應原理，油藏地球化學研究可示蹤油氣運移方向、優勢充注路徑和潛在烴源灶方位，從而定位"衛星"油氣藏，直接指導油氣勘探工作[41-44]。咔唑、苯并咔唑及其烷基取代同系物是石油中主要的中性含氮化合物，是油藏地球化學研究中廣泛應用的油氣運移方向和充注途徑示蹤分子標志物，其主要原理在于咔唑類分子的極性和氫鍵作用造成該類分子在地下原油運移過程產生運移分餾效應，咔唑分子上取代基位置不同的異構體，其極性和氫鍵作用大小的差異也造成不同異構體分子與輸導層介質作用力的差異，因而異構體相對含量的大小和咔唑類含氮化合物總量的變化可以用來指示油氣運移的方向和充注途徑。分子動力學模擬結果表明，苯并[a]咔唑相較于苯并[c]咔唑更容易從油相中運移到水相中[45]，這也解釋了為什么苯并[a]咔唑/苯并[c]咔唑隨運移距離增加而減少[46]。本團隊最新的研究成果采用分子模擬方法，計算了甲基咔唑和部分二甲基咔唑異構體與石英礦物的作用能大小，結果表明4-甲基咔唑(4-MCA)的作用能大于1-MCA，2,5-二甲基咔唑(2,5-DMCA)和2,4-DMCA都高于1,8-DMCA。據此構建了相應的油氣運移方向示蹤參數，并在北部灣盆地福山凹陷古近系砂巖油藏中得到成功應用[47]。

由于硫(S)和氧(O)原子的電負性和孤對電子以及與咔唑相似的化學結構，石油中的烷基二苯并噻吩(DBTs)[48-50]和烷基二苯并呋喃(DBFs)類雜原子多環芳烴[51-53]同樣具有運移分餾效應，同樣是有效的石油運移方向和充注途徑示蹤分子標志物。而且這兩類化合物具有含量高、抗生物降解能力強、分析簡便和適用油藏類型多等優勢，因而是具有廣泛應用前景的油氣運移示蹤分子標志物[49]。

早期的研究工作主要基于化學結構，從理論上論證，并結合地質實例研究。例如1-甲基二苯并呋喃(1-MDBF)的甲基位于呋喃環C-1位，氧原子裸露，可稱為氧原子暴露異構體(OEIs)，而4-MDBF的甲基位于C-4位，氧原子被屏蔽，稱為氧原子屏蔽異構體(OMIs)(圖4)，理論上1-MDBF極性大一些，與輸導層介質的相互作用強一些，隨著運移距離增加，1-MDBF相對4-MDBF含量減小，因而可以作為石油運移方向的分子標志物[51]。

圖4 咔唑(a)、二苯并噻吩(b)和二苯并呋喃(c)的分子結構

近幾年來，研究者逐漸采用分子模擬方法，計算了DBTs和DBFs系列化合物的化學結構、性質及其與輸導層介質的作用。例如楊祿等(2018)采用簡單的Connolly分子表面計算方法，模擬計算了4-MDBT和1-MDBT與水分子的吸附作用差異，論證了石油中甲基二苯并噻吩在油氣運移中產生“地色層分餾效應”的機理[50]。Li等(2018)計算了二苯并呋喃和甲基二苯并呋喃(MDBFs)分子極性大小，以及與簡單的無定型二氧化硅分子表面吸附能的大小，發現1-MDBF的極性遠遠大于4-MDBF，1-MDBF的吸附能也高于4-MDBF，因此構建了新的石油運移方向示蹤分子指標1-/4-MDBF，并在南海北部邊緣北部灣盆地福山凹陷古近系砂巖油藏地球化學研究中得到成功應用[52]。王寧等(2020)進一步計算了MDBF異構體與白云石之間的吸附能大小(圖5)，發現1-MDBF的吸附能同樣高于4-MDBF，并應用1-/4-MDBF參數等值線圖，成功示蹤了四川盆地磨溪-高石梯地區新元古界-古生界古油藏原油的運移方向[53]。并且發現該類化合物非常穩定，在高-過成熟原油和瀝青中都能以相當的濃度穩定存在，而且受成熟度影響小，MDBF上的甲基也較穩定不宜分解[53]，因此是一類潛在的適用于高-過成熟油藏的分子地球化學指標。

圖5 DBF,1-MDBF和4-MDBF在白云石(104)表面的吸附以及對應的吸附能(據Wang等，2020)[53]

5 有機質生烴機理

烴源巖有機質生烴機理一直是油氣地球化學關注的重要基礎研究領域，前人主要采用實驗模擬方法結合生烴動力學計算，對干酪根的生烴特征進行研究，取得了許多有益的認識[54-55]。對研究干酪根生烴動力學機制、計算反應速率、計算生烴量和確定生烴演化歷史等提供了有用的實驗與理論證據。但對反應過程、特別是反應的化學機理卻不能提供更多有效的信息。作為一種有效的研究方法，分子模擬在揭示原油裂解和有機質生烴機理方面有望發揮重要的作用，但目前這方面的成果還很少。

干酪根生烴機理分子模擬的關鍵在于構建可靠的干酪根分子模型和選擇合適的反應力場。干酪根是指沉積巖石中不溶于有機溶劑、非氧化性酸的分散有機質的總稱[56-57]。它是多種大分子有機化合物組成的混合物，分子結構非常復雜，也沒有固定的化學式和分子結構[56-57]，所以不可能構建干酪根分子模型。為了研究方便，人們提出了“平均分子結構”的概念。“平均分子結構”是指將結構中的芳簇數進行平均后的原子集合體，不能把它當作全體中任何一個具體分子的化學結構或者分子的基本單元，而是將其視為數學模型的一種，并借此反映混合物分子群體的典型化學與物理性質[57]，這種方式已經在煤、油頁巖有機質化學結構的研究中被廣泛使用[58]。

Ungerer等(2014)據Kekemen等人的分析數據構建了6種不同類型和成熟度的干酪根模型，并分析了它們的體積和熱物理性質[59]。由于世界范圍內頁巖氣資源勘探的興起，越來越多的研究開始關注頁巖氣在干酪根中的吸附機理分子模擬研究，這6種經典的干酪根模型被后來的研究者直接采用[20-21]，或者以此為基礎進行一定的調整，間接地推動了干酪根分子模型的建立。

曹旭輝(2014)建立了分子式分別為C128H68O7，C406H528O19和C415H698O22的3種干酪根模型，用于不同類型干酪根對甲烷吸附機理的研究[20]。干酪根除了C，H和O元素以外，還含有諸如S，N，P等雜元素。大多數干酪根模型局限于C，H和O元素，并且在官能團，特別是支配原油裂解的長鏈往往也較為單調，離地質學家所需的干酪根模型有一定差距，難以貼近實際應用。劉向君等人(2017)建立了四川盆地下志留統龍馬溪組干酪根的“平均分子結構”模型，其分子式為C206H158O19N4S4，實驗結構參數和模擬的分子模型結構參數接近[60]。這些干酪根模型都引入了S和N這兩種雜元素，為油氣生成提供了很好的模型基礎。然而眾所周知，干酪根是生成石油和天然氣的沉積有機質，是一種分散于沉積巖中的不溶性大分子，巖石中除了干酪根等有機組分外，還有無機礦物質，諸如石英、白云巖、方解石和伊利石等礦物組成以及一些微量元素Fe，Cu，Ni，Zn等等。因此，未來干酪根模型不能局限于有機組分，應當合理引入無機元素等，進而通過建立接近地下真實的沉積有機質模型，來探索油氣成因機理。

分析前人建立的干酪根分子模型，一個普遍的特點是側鏈鏈長較短，長側鏈數量較少。無論是從實驗還是實際的烴源巖抽提物和原油分析結果看，長鏈的正構烷烴占了相當的比例，常規的氣相色譜分析(310 ℃)可以檢測到37個碳原子的正構烷烴，高溫氣相色譜甚至可以檢測碳數達73的高分子量正構烷烴。

由于經典分子動力學模擬在描述分子體系時，分子中原子之間的成鍵關系和電荷保持不變，無法直接用于生烴機理的研究。為了描述模擬體系中的化學反應行為，通常使用反應力場的勢函數來描述模擬體系的化學反應過程，即反應分子動力學模擬。在眾多的反應分子動力學模擬中，ReaxFF動力學模擬方法對于研究復雜的反應體系具有巨大的優勢。ReaxFF力場的勢函數基于鍵級，可以平滑地描述模擬反應體系中原子間的成鍵和斷鍵過程，從而區別于經典的非反應力場(如COMPASS，Dreiding，pcff等)，最重要的是不需要預先設定體系中的化學反應途徑[61]。因此，ReaxFF動力學模擬方法是研究高溫高壓條件下復雜分子體系化學反應行為最具潛力的手段之一。

ReaxFF動力學模擬方法在燃燒和煤炭熱解等領域中已被廣泛應用，是一種非常可行的方法[61-63]。但在烴源巖干酪根生烴的分子模擬研究領域成果還非常少。Liu等(2015)采用ReaxFF反應力場，基于前人建立的Ⅰ型干酪根模型，對干酪根分子的熱解生烴化學機理進行了初步研究，得出了許多有意義的認識：①頁巖有機質的分解起始于C—O鍵的斷裂；②自由基的穩定性決定了脂肪烴環開環的位置；③芳環上的長鏈取代基優先斷鏈；④干酪根先裂解成C40+的高分子量烴，然后進一步分解成低分子量烴[64]。分子模擬的中間體和最終產物與實驗室模擬產物基本吻合，表明了干酪根生烴的分子模擬方法是研究有機質生烴機理的有效方法。

未來干酪根生烴的分子模擬研究應從如下幾方面入手：①采用化學分析與分子模擬相結合的方法，建立更可靠的、接近于真實的干酪根分子結構模型，比如在干酪根分子結構中加入Mg，Ni，V等金屬元素；②采用實驗模擬產物與分子模擬產物組成及性質對比的方法，選擇合適的反應力場、選取合適的參數和算法；③建立物理模擬實驗、分子模擬和地質實例相結合的綜合研究方法，建立基于分子水平的微觀尺度、實驗室模擬的宏觀尺度和地質尺度的聯系，揭示烴源巖有機質的生烴機理、生烴特征及油氣資源潛力。

6 原油裂解機理分子模擬

油藏中原油的裂解也是油氣地球化學關注的重要基礎研究領域。前人主要基于實驗室模擬結果和化學反應動力學原理，對原油的裂解產物特征、化學反應過程及其控制因素進行了卓有成效的研究，取得了許多重要的認識。例如早期研究成果認為溫度達到149 ℃，液態烴會全部裂解成氣[56,65]，而后來一些學者認為，在高溫(160～200 ℃)條件下原油才會發生裂解[66-67]。Price等(1993)研究表明C15+重烴在Ro大于1.35%，甚至達7.0%尚可存在[66]。原油裂解和穩定存在的溫度下限問題仍存在爭議。

Waples等(2000)認為在實驗條件下原油組成上的差異對原油裂解速率的影響較小[67]，但在地質條件下，不同烴源巖類型的原油裂解生氣的起始溫度可能存在差別，例如Schenk等(1997)研究認為海相成因的原油比湖相原油開始裂解的溫度要低大約10 ℃[68]。何坤等(2011)基于黃金管高溫高壓實驗，對原油裂解研究表明，高壓和水的存在能抑制原油裂解過程的自由基鏈反應，起到提高原油穩定性的效果[69]。粘土礦物尤其是蒙脫石或伊/蒙混層礦物，則會通過酸催化作用加速原油或烴類的裂解。帥燕華等(2012)通過原油、原油加水及各種水介質的恒溫(350 ℃)熱解模擬實驗發現，地層水參與原油裂解成氣過程，且水中的Mg2+對原油裂解反應有一定抑制作用[70]。

目前國內外對原油裂解過程的研究主要采用的是熱模擬實驗和化學動力學方法[71-72]。熱模擬實驗通常采用封閉黃金管高壓釜體系，化學動力學參數模擬通常采用平行一級反應動力學模型，活化能服從離散分布，采取初次裂解模型或二次裂解模型進行模擬計算，應用較為廣泛的是美國Lawrence Livermore國家實驗室開發的Kinetics軟件來擬合原油裂解實驗產物的生成動力學參數。

盡管原油裂解實驗模擬的方法已比較成熟，也取得較多的成果和認識，但目前對影響原油裂解的因素及其原理尚未弄清，比如原油組成的影響、巖石和礦物組成的影響、水在原油裂解過程中的作用，以及壓力的影響等還有待于進一步探索。從實驗研究結果看，部分認識不一致甚至存在相反的結論。而分子模擬作為一種有效的研究方法，可以從原子/分子水平上，認識原油裂解的微觀機理，為解釋原油裂解的化學原理、原油在油藏中的性質及保存、破壞機制提供證據，但目前為止，這方面的研究成果還很少。

原油裂解分子模擬的關鍵在于構建接近真實的原油分子模型和選擇合適的反應力場。目前國內外學者對于原油分子模型的構建往往根據研究需求進行了相當程度的簡化，僅僅是由單一或少量種類的原油中存在的小分子構成的簡化模型。比如，Zhong等(2013)在研究原油中極性組分在水潤濕二氧化硅表面的吸附行為時，分別以癸烷、甲苯、吡啶和乙酸作為原油模型[73]。Kunieda等(2010)在采用MD模擬研究芳烴通過弱氫鍵在輕質油-水界面發生自堆積時，構建的輕質油模型由8種烴類分子構成，分別是144個己烷、132個庚烷、156個辛烷、180個壬烷、96個環己烷、156個環庚烷、60個苯和156個甲苯分子，原油模型的組成和日本油田輕質油相關性較高，是一種典型的汽油模型[74]。可以看出上述原油結構模型對原油中化學組成的考慮并不全面，并不適用于研究原油裂解反應機理。

當前采用分子模擬方法研究復雜大分子的化學反應機理通常采用ReaxFF反應力場[61-63]。目前的成果主要針對原油中某些常見的單一化合物裂解機理的分子模擬研究[75-76]。例如Liu等(2018)采用反應分子動力學(RMD)和密度泛函理論(DFT)對烷基環己烷在高溫下熱解過程的初始和中間反應機理進行了研究。結果表明烷基環己烷初始熱解主要有4種類型的反應路徑：①烷基環己烷異構化形成C7H14雙自由基；②甲基自由基的損失；③C—H鍵的斷裂反應；④相鄰C—C鍵的同時斷裂[75]。Wang等(2010)采用反應分子動力學(ReaxFF MD)模擬和化學動力學模型研究了正十二烷的熱解初始反應機制和動力學。研究表明正十二烷的熱解初始機制主要通過2條途徑：①C—C鍵的斷裂來形成小分子的烴類自由基；②脫氫反應生成H自由基和相應的n-C12H25自由基。正十二烷熱解初始反應生成的小分子自由基產物(包括·H，·CH3，·CH5)進一步發生去氫反應[76]。與基于正十二烷熱解的一級動力學分析的實驗結果相比，ReaxFF MD模擬可產生合理的Arrhenius參數，表明ReaxFF MD模擬可以對烴類燃料的熱解初始機制和產物分布進行原子級的描述。

未來原油裂解機理的分子模擬研究應從如下幾個方面考慮：①可先對單一原油組分進行有針對性的模擬，得到規律性認識，再由單一組分轉向多組分模擬；②構建接近于真實、與所研究原油化學組成和性質基本相近的原油分子結構模型，可采用與干酪根分子模型構建類似的方法，構建非烴和瀝青質的“平均分子模型”，根據原油飽和烴和芳烴組成實驗分析結果，構建代表性的飽和烴和芳烴分子模型組合，最后根據原油的族組成，構建原油分子結構模型；③在建立真實、符合地質實際的原油分子模型基礎上，可根據研究目的，在建模時適當突出刻畫和放大原油中某些組分、某些特殊官能團或者化學鍵，可直觀、深入和有針對性地研究原油裂解的化學機理；④介質和環境因素的影響，模擬不同礦物，包括粘土礦物、石英和碳酸鈣等礦物作用的機理，以及壓力的影響等；⑤分子模擬、實驗室模擬以及地質實例解剖相結合，建立從微觀尺度，到宏觀尺度，再到地質尺度的聯系和轉換關系，從化學機理，到生烴動力學參數，再到油氣資源類型和資源評價，將分子模擬結果用于油氣勘探實踐。

7 結論

1)油氣地球化學分子模擬是當前有機地球化學涉及多學科交叉的前緣研究領域。煤層氣和頁巖氣擴散機理、頁巖油吸附分子模擬、油氣運移分子模擬、干酪根生烴和原油裂解分子模擬是目前重點關注的方向。

2)計算機軟硬件技術的發展，不同分子力場的開發以及大量地質地球化學資料的積累，為這一領域的發展進步提供了重要的支持。

3)分子模擬不僅為解決油氣地球化學領域基礎理論問題從原子、分子水平提供了微觀機理方面的解釋，也為非常規、深層-超深層等特殊復雜油氣資源的勘探開發提供了新的理論支撐，具有非常廣闊的應用前景。