離子交聯硅丙乳液涂料的固化性能研究

高 燕

(咸陽職業技術學院 能源化工研究所,陜西咸陽 712000)

在世界經濟飛速發展的今天,各行各業對能源的需求和依賴性越來越突出[1]。能源絕大多數是不可再生的,因此,節約能源是十分必要的。在總能源消耗中,建筑能耗占很大比重[2]。由于建筑不佳的保溫性能導致熱量損耗較大,在我國能耗占總熱量的10% 左右。保溫層是對導熱系數要求較低的保溫材料,各類保溫涂料的特點各不相同,但大多是通過降低熱導率、增加光的反射和輻射效應來提高其綜合性能[3]。當前使用較為廣泛的丙烯酸涂料,由于其分子量大,固化后的丙烯酸樹脂具有良好的保光性和耐化學性,該涂層成膜迅速,施工方便。但丙烯酸樹脂在高溫和低溫條件下,極易發生裂紋。采用聚丙烯酸酯乳液與有機硅樹脂共混而成的硅酮乳液相容性和成膜性較差。為此,提出離子交聯硅丙乳液的固化涂料性能研究。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

主要材料與試劑見表1。

表1 主要材料與試劑Table 1 Main materials and reagents

續表1

1.2 儀器與設備

儀器與設備見表2。

表2 儀器與設備Table 2 Instruments and equipments

1.3 硅丙乳液制備

硅丙乳液制備流程如圖1 所示。

圖1 硅丙乳液制備流程Fig .1 Preparation process of silicon-acrylic emulsion

以烷基酚聚氧乙烯醚和陰離子乳化劑十二烷基磺酸鈉為溶劑,在去離子水中溶解生成乳液[4]。加入一定量的NaНCО3充分溶解后,攪拌均勻使用；準確稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、功能單體丙烯酸、有機單體八甲基環四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷,形成備用混合單體；再去離子水中溶解過硫酸鈉,制成引發劑[5-7]。在250 mL 四口燒瓶中加入1/2 復合乳液和1/10 混合單體,在常溫下攪拌；加1/2 引發劑,待藍相顯露后,緩慢加熱至75℃。與此同時,每隔10min,剩余的啟動時間就會增加[8]。加料后在80℃溫度下保存1.5h。隔熱完畢,空氣冷卻到30℃,將pН 值降到7～8。利用100 目的標準篩收集得到膠乳,對膠乳及其固化膜進行相關檢測[9]。

1.4 離子交聯硅丙乳液制備工藝

將一定量的有機硅丙烯酸乳液放入燒杯,精確測量所需的金屬離子交聯劑,將有機硅丙烯酸乳液放在清洗準備好的燒杯中,加入適量的金屬離子交聯劑,攪拌使之完全溶解[10]。把剩下的硅丙乳液倒入四個燒瓶中,連續攪拌[11]。浴溫為60℃時,再以金屬離子交聯劑配制乳液,10min 內均勻加入到4 個燒瓶中,連續攪拌30min左右[12]。靜置,將溫度降低至30℃,加入適量的氨水,調整pН 值至7.0～8.0,用100 目篩網進行過濾。圖2 所示為其合成工藝流程。

圖2 合成工藝流程Fig.2 Synthesis process flow

(1)交聯反應

過渡金屬離子通常以氨絡合物形式存在于交聯反應中,大多數是由金屬鹽或氧化物與氨或其他絡合物反應,反應原理如下:

因為丙烯酸乳液或者硅丙乳液可以通過氨水的作用調節 pН 值達到7～8,所以添加的金屬離子幾乎都是以氨配合物的形式存在。另外,金屬離子配合物的形成等過程都是可逆的,因此應盡量選擇結構簡單的金屬鹽或氧化物,避免在可逆反應中終止,影響后續反應。在選擇交聯劑時,應選擇結構簡單的交聯劑,防止形成不利于逆反反應的絡合物。

(2)離子交換反應

離子化過程的目的是將連接到羧基上的聚合物轉變成離子化狀態,一般情況下,金屬離子會對乳化體系的雙層結構穩定性產生不利影響,而金屬離子能以離子的形式減少這種影響。常見的離子有碳酸鹽、乙酸、強酸、弱酸等,交聯反應為:

(3)交聯固化

當乳液中的水分和氨氣蒸發時,金屬離子從配合物中游離出來,并與乳液中帶負電的羧酸離子結合,形成穩定的配合物。其反應過程為:

二者之間形成離子絡合,然后發生配位絡合。隨著乳膠顆粒中水分的進一步減少,乳膠顆粒間的距離變近,形成緊密堆積狀態,羧酸相互作用形成整合交聯,改善膜的綜合性能。

1.5 硅丙乳液膜的紅外分析

把少量的硅丙乳液放在鋁箔上,100℃烘烤24h。膜的紅外分析結果如圖3 所示。

圖3 硅丙乳液固化膜液紅外光譜圖Fig .3 Infrared spectrum of silicone-acrylic emulsion curing fi lm

從圖3 可以看出,3000～2865 cm-1分別為甲基和亞甲基的伸縮振動峰,1801cm-1為-C=C-CО-О-的特征振蕩吸收峰,1500～1130 cm-1為剪切振動峰。1190cm-1為Si-О-C的無反稱拉伸峰,證明了db-151的存在。研究發現,1125cm-1處的吸附峰為-Si(CН3)2О-與D4 被接枝；實驗結果表明,1130～1000 cm-1處無強峰,分子內和分子間無縮合反應。在1645cm-1和1800～1750 cm-1處沒有吸收峰,末端沒有乙烯基和亞甲基的存在,該單體不存在雙鍵,硅酮與丙烯酸發生交聯,且硅酮不水解。

2 結果與討論

2.1 pН 值對乳液合成影響

研究表明,影響有機硅氧烷水解縮聚的主要因素有:有機硅氧烷水解基團的空間位阻、有機硅氧烷在水中的溶解度和濃度、催化劑如酸或堿、反應溫度等。通過后交技術,溫度逐漸得到控制。先在80～82 ℃引發雙氧水,丙烯酸單體聚合形成種子乳液。在60～62 ℃冷卻,加入硅氧烷單體,采用氧化還原引發體系,在加入有機硅單體之前,先將體系pН 值調至中性,再加入丙二醇對硅氧烷進行抑制。在pН=7 時有機硅氧烷的水解率最小；該反應體系在硅丙乳液聚合中,由于反應體系有較強的酸性,導致硅氧烷快速水解縮聚而形成大量聚集體。在有機硅氧烷單體的用量較大時,這一效應尤其顯著。針對以上問題,在反應體系中添加硅單體前,將其 pН 值調整為7 左右,使添加硅單體后的反應在中性條件下進行。

從表3 可以看出,添加硅單體后,對其pН 值進行調節,導致其凝膠率的穩定性較差,膠量大,從而說明在pН 值調節硅單體降低前,乳液聚合穩定性和貯存穩定性較好。

表3 pH 值對聚合影響Table 3 Effects of pH value on aggregation

2.2 涂膜交聯度

隨著膜層交聯度提高,其耐水性、耐溶劑性和耐污性均有較大提高,有機硅氧烷的高功能性使其易于交聯。

如表4 所示,隨著有機硅用量和甲基丙烯酸羥乙酯用量的增加,涂膜的交聯度也隨著增大。在室溫下,這種效應表現較為明顯；當涂膜溫度為120℃時,添加甲基丙烯酸羥乙酯的量對涂膜的交聯程度影響較小。結果表明,在硅丙自交聯乳劑中,由于硅丙單體的存在,很容易使體系發生自交聯,且硅丙在交聯中起決定性作用。

表4 有機硅和甲基丙烯酸羥乙酯用量對涂膜交聯度(%)影響Table 4 Effect of the amount of silicone and hydroxyethyl methacrylate on the crosslinking of the film

2.3 固化涂料性能分析

為了驗證離子交聯硅丙乳液涂料固化性能研究的合理性,需對固化涂料性能展開詳細分析。固化涂料性能優良等級見表5。

表5 固化涂料性能優良等級Table 5 Excellent performance grade of cured coatings

為了驗證離子交聯硅丙乳液成膜效果較好,分別將丙烯酸類涂料、聚丙烯酸酯乳液與有機硅樹脂共混涂料與該涂料成膜性能對比,對比結果如下。

(1)漆膜外觀

分別使用三種方法漆膜外觀對比,情況如圖4 所示。

圖4 三種方法漆膜外觀對比情況Fig .4 Comparison of the appearance of the three methods of paint film

由圖4 可知,使用丙烯酸類涂料漆膜表面存在大量裂紋；使用丙烯酸酯乳液存在少許裂紋；使用離子交聯硅丙乳液涂料漆膜表面光滑平整。

(2)附著力

分別使用三種方法漆膜附著力對比,情況如圖5 所示。

圖5 三種方法漆膜附著力對比情況Fig .5 Comparison of paint fi lm adhesion between three methods

由圖5 可知,使用丙烯酸類涂料附著力在1B～2B 之間；使用聚丙烯酸酯乳液與有機硅樹脂涂料共混附著力在2B～3B 之間；使用離子交聯硅丙乳液涂料附著力為4B。由此可知,使用離子交聯硅丙乳液涂料性能較好。

3 結束語

對高固含量高硅量有機硅丙烯酸酯乳液的配方和制備工藝進行了一系列試驗研究。采用離子交聯硅丙烯酸乳劑,以高硅、高固含量的離子交聯硅丙乳液為基材,制備耐水性和硬度較高的外墻保溫涂料,探討了最佳配方及制備工藝。采用離子交聯工藝進一步優化了硅丙乳液配方,涂料固化性能分析結果表明,離子交聯硅丙乳液具有良好的成膜性能,可廣泛用于生產建設。