改性聚丙烯屈服伸長率影響因素研究

張 荃

（上汽大眾汽車有限公司，上海 201805）

前言

聚丙烯樹脂與其他通用熱塑性樹脂相比，具有相對密度小、價格低、加工性能好以及綜合性能良好等優(yōu)點，但聚丙烯也存在剛性差、成型收縮率大、易老化等缺點[1]。在聚丙烯材料的實際應(yīng)用中，為了改善聚丙烯的低溫韌性，通常加入乙烯/辛烯共聚物（POE）對聚丙烯進行增韌，同時為了彌補POE 的加入造成的剛性損失，常添加滑石粉增加其剛性，并改善其尺寸穩(wěn)定性。

在此之前，斷裂伸長率一直作為改性聚丙烯的一個重要力學(xué)性能指標來控制，傳統(tǒng)觀點認為材料的斷裂伸長率越高，材料的韌性便越好[2]，而對材料更為關(guān)鍵的力學(xué)性能指標屈服伸長率卻極少有人關(guān)注，有關(guān)改性聚丙烯的屈服伸長率的研究報道也非常少[3]。Xiao[4]通過試驗研究PP 結(jié)晶度對拉伸性能的影響，結(jié)果表明結(jié)晶度升高后，屈服強度和拉伸強度都隨著增強。由此，我們知道對于材料來說，超過屈服點即意味著形變的不可恢復(fù)性，屈服即意味著失效，屈服伸長率作為一個極其重要的力學(xué)性能指標迫切需要系統(tǒng)的研究。

本文從PP 樹脂、滑石粉、POE、HDPE 角度對屈服伸長率進行了系統(tǒng)性的研究，并最終闡述了屈服伸長率對材料配方設(shè)計的指導(dǎo)作用。

1 實驗

1.1 實驗原料

（1）PP 樹脂：PP-100，熔指100 g/10 min（230 ℃/2.16 kg）；PP-60，熔指60 g/10 min（230 ℃/2.16 kg ）；PP-30，熔指30 g/10 min（230 ℃/2.16 kg）；PP-10，熔指10 g/10 min（230 ℃/2.16 kg ）。

（2）POE 彈性體：POE-1，熔指1.0 g/10 min；POE-13，熔指13.0 g/10 min。

（3）HDPE 樹脂：HDPE-8，熔指，8.0 g/10 min。

（4）滑石粉：1250 目滑石粉T1250；3000 目滑石粉T3000；4000 目滑石粉T4000；5000 目滑石粉T5000。

1.2 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備包括：雙螺桿擠出機；注塑機；掃描透射電鏡（STEM）。

1.3 性能測試

STEM 測試觀看橡膠相尺寸和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP 樹脂對材料屈服伸長率的影響

屈服之前的形變是彈性形變，斷裂前的形變包括彈性形變、高彈形變和非彈性形變。斷裂伸長率是將分子鏈的柔性形變能力盡可能完全消耗的一個量度。屈服形變不僅僅是分子鏈的彈性形變能力的量度，也是維持分子鏈彈性形變發(fā)展的結(jié)構(gòu)條件能否繼續(xù)支持（屈服強度）的能力的一個量度。也即，分子鏈的彈性形變能力并不一定在屈服之前全部被消耗，而是材料的結(jié)構(gòu)無法繼續(xù)支撐分子鏈彈性消耗的持續(xù)發(fā)展而發(fā)生了以剪切帶、空穴等微觀機制為標志的屈服行為，結(jié)束了彈性形變的深度發(fā)展。

斷裂伸長率可以用分子鏈初始柔性來統(tǒng)一表達，而屈服伸長率則除了分子鏈柔性外，還要關(guān)聯(lián)材料的結(jié)構(gòu)，因為斷裂伸長率是以材料屈服發(fā)生為最終標志的。

針對同一系列不同熔指的PP-100/PP-60/PP-30/PP-10 共聚PP 樹脂與滑石粉和POE 進行共混擠出，來觀察改性聚丙烯屈服伸長率的變化規(guī)律，詳細配方見表1。

表1 PP 原材料熔指對改性PP 屈服伸長率影響

由表1 中的屈服伸長率數(shù)據(jù)可以看出，隨著PP 熔指的下降，改性PP 的屈服伸長率、常溫缺口沖擊強度以及低溫缺口沖擊強度逐漸升高，但彎曲模量和熔指逐漸下降，對表1 中1-4#配方做STEM 測試，見圖1。

圖1 不同熔指的PP 對STEM 微觀形貌的影響

由圖1 可以看出，隨著PP 熔指的逐漸降低，STEM 觀察到的橡膠相尺寸逐漸減小，并且分布越來越均勻，結(jié)合表1 中配方不難理解，隨著PP 熔指降低，PP 相的熔體黏度逐漸升高，因而導(dǎo)致PP/POE 黏度差距越來越小，橡膠相尺寸越來越小并且分布越來越均勻，橡膠粒子間的平均間距越來越小，最終導(dǎo)致材料的屈服伸長率以及韌性的逐漸增加。

高分子量的PP 樹脂具有較高的熔體黏度保證了PP/POE/滑石粉共混擠出過程中較小的橡膠相尺寸以及良好的橡膠分散，具體宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)為較高的屈服伸長率以及較高的韌性，但其流動性差，影響了注塑過程中材料的流動性；低分子量的PP 樹脂具有低的熔體黏度，保證了注塑過程中材料的流動性能，但也導(dǎo)致共混或者注塑過程中，由于PP 樹脂黏度非常低，橡膠相顆粒非常大并且分散不均，具體宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)為較低的屈服伸長率以及較低的韌性。實際應(yīng)用中，通常采用高低熔指PP 原材料復(fù)配的方法，以此兼顧材料力學(xué)性能以及加工性能的平衡。

2.2 POE 彈性體對材料屈服伸長率的影響

我們選用不同熔指的PP 和POE 進行共混擠出實驗，考察各種熔指的PP與POE共混對材料最終屈服伸長率的影響，具體實驗方案見表2，1～4#實驗是不同熔指的PP 分別與低熔指POE 8842 共混，5～8#實驗是不同熔指的PP 分別與高熔指POE 8137 共混。

表2 不同熔指的POE 對材料屈服伸長率影響

從表2 中的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，四種熔指的PP 與高熔指的POE-13 共混，可以獲得更高的屈服伸長率，與低熔指POE-1 共混，屈服伸長率相對較低。簡而言之，最高熔指的PP-100 與最低熔指的POE-1 共混，屈服伸長率最低只有4.7 %；而最低熔指的PP-10 與最高熔指的POE-13 共混，屈服伸長率最高達到10%。對表2中的1-8#實驗樣品進行STEM分析，結(jié)果見圖2，從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，5-8#材料的橡膠相分散效果分別好于相對應(yīng)的1-4#材料，其中1#材料的橡膠相尺寸最大，分散效果最差，8#材料的橡膠相尺寸最小，分散效果最好，這與屈服伸長率的測試結(jié)果恰好一致。

圖2 不同熔指的PP 和POE 搭配對STEM 微觀形貌的影響

從材料的沖擊強度來看，低熔指PP/低熔指POE 共混獲得最高的常溫沖擊和低溫沖擊強度，但流動性最差；而高熔指PP/高熔指POE 共混獲得最低的常溫沖擊和低溫沖擊強度，但流動性卻最好。實際應(yīng)用中，我們通常采用高低熔指PP 以及高低熔指POE 原材料復(fù)配的方法，以此兼顧材料力學(xué)性能以及加工性能的平衡。

2.3 HDPE 對材料屈服伸長率的影響

實際配方設(shè)計中，常常添加HDPE 與POE 協(xié)同增韌，從而達到減少POE 添加的目的，設(shè)計一組實驗來研究HDPE對材料屈服伸長率的影響，見表3。

表3 HDPE 對材料屈服伸長率影響

由表3 結(jié)果可以看出，隨著HDPE 的加入，材料屈服伸長率逐漸增加，這是因為HDPE 傾向于包裹在POE 內(nèi)部，相當于增大了POE 橡膠相的體積，從而使POE 橡膠相粒子之間的距離減小，導(dǎo)致屈服伸長率增加。

2.4 滑石粉目數(shù)及添加量對材料屈服伸長率的影響

滑石粉由于原料便宜易得，對PP 的剛性和尺寸穩(wěn)定性有很大的提高，并且反復(fù)過機剪切其形態(tài)保持不變，因此在改性聚丙烯中，滑石粉成為首選填料。

在此，研究滑石粉目數(shù)以及含量對材料屈服伸長率的影響，見表4。

表4 滑石粉目數(shù)及含量對材料屈服伸長率影響

由表4 結(jié)果可以看出，相同添加量下，隨著滑石粉目數(shù)的增大，材料的屈服伸長率逐漸降低；相同目數(shù)下，隨著滑石粉含量的增加，屈服伸長率逐漸降低。

屈服伸長率與材料中的應(yīng)力集中點有關(guān)，應(yīng)力集中點越多，屈服伸長率越低，高目數(shù)滑石粉相比低目數(shù)滑石粉擁有更多的界面，代表著相同添加量下與PP 共混后存在著更多的應(yīng)力集中點，因此同等含量的高目數(shù)滑石粉與PP 共混達到更低的屈服伸長率，同理相同目數(shù)的滑石粉含量增加也意味著應(yīng)力集中點的增加，也會造成材料屈服伸長率的下降。

滑石粉填充PP 材料一般情況下都是從界面處產(chǎn)生實效破壞，雖然同等添加量的高目數(shù)滑石粉帶來的應(yīng)力集中點更多，但由于高目數(shù)滑石粉粒徑小，產(chǎn)生的應(yīng)力集中程度卻比高目數(shù)滑石粉弱得多，因此在受到外界應(yīng)力時界面處不易產(chǎn)生剝離實效，這從表4 中高目數(shù)滑石粉填充PP 的沖擊強度高于低目數(shù)滑石粉填充PP 的沖擊強度可以看出來。因此，在實際配方設(shè)計中，關(guān)鍵零部件例如儀表板的滑石粉應(yīng)該選用高目數(shù)。

3 結(jié)論

本文研究了PP 樹脂、POE、HDPE 以及滑石粉目數(shù)含量對材料屈服伸長率的影響，并闡述了材料屈服伸長率的內(nèi)在機理，得出以下結(jié)論：

（1）同種類型的PP 樹脂，在同一配方體系中，分子量越高的，最終材料的屈服伸長率越高。

（2）同一配方體系中，POE 分子量低的，最終材料的屈服伸長率越高。

（3）由于HDPE 傾向于包裹在POE 橡膠相內(nèi)部，造成橡膠相體積增大，因此HDPE 的加入造成材料的屈服伸長率逐漸增加。

（4）相同目數(shù)的滑石粉添加量越高，材料屈服伸長率越低；相同添加量下，滑石粉目數(shù)越高，材料的屈服伸長率越低。