水質分析中檢測數據的合理性探究

魯海平

摘 要：在水質分析數據的基礎上，剖析天然水中的主要離子成分、離子含量、數據間的聯系與制約關系等。由于地質、生態環境、化學平衡等因素反映了水化學成因及內在關系，探究水質分析數據內在的規律，有利于在水質分析中控制質量，發現和糾正水質分析中數據的不合理之處。

關鍵詞：水質分析;化學特征;質量控制

水體中的各種離子處于相互聯系、相互制約的平衡狀態，任何一種平衡因素的變化，必使原有的平衡發生改變，形成一種新的平衡。結合水質分析的實踐數據，剖析天然水中的主要離子成分、離子含量、數據間的關系，探究地質、生態環境、化學平衡等因素反映水化學特征的內在規律性，發現和糾正水質分析中數據的不合理性，彌補質量控制的不足。

1?天然水化學特征

1.1? 水中的主要離子成分

天然水中的主要離子成分為Cl-、SO2-4、HCO-3、NO-3、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，占天然水中離子總量的95%～99%。

Cl-在低礦化水中的質量濃度為數毫克/升到數十毫克/升，但在高礦化水中可達數克/升甚至超過100 g/L。SO2-4在低礦化水中的質量濃度僅為數毫克/升到數百毫克/升，在高礦化水中的質量濃度可達數克/升，一般為中等礦化水的主要陰離子。HCO-3一般為低礦化水的主要陰離子，質量濃度一般為數百毫克/升。Na+在低礦化水中的質量濃度一般很低，僅為數毫克/升到數十毫克/升，但在高礦化水中是主要離子，質量濃度高達數十克/升。

K+與Na+在地殼中的豐度相近，化學性質相似。但在天然水中，K+的質量濃度一般遠低于Na+。在Na+的質量濃度低于10 mg/L的淡水中，K+和Na+的質量比在0.1～0.5，隨著水中含鹽量的增加，K+和Na+的質量比降至0.04～0.10，如海水中K+和Na+的質量比為0.036[1]。因此，水中K+的質量濃度遠低于Na+，一方面是因為K+容易被土壤膠體吸附，另一方面是因為K+會被植物吸收與固定。

Ca2+是低礦化水中的主要陽離子，質量濃度一般為數百毫克/升，主要來源于碳酸巖以及含石膏巖石的溶解。由于CaCl2的溶解度大，高礦化水中的鈣也可成為主要離子。

淡水中的Ca2+明顯多于Mg2+，這與地殼中鈣的豐度大于鎂有關，而在咸水中Mg2+的質量濃度一般大于Ca2+，因為鎂對碳酸鹽和硫酸鹽的溶解度比鈣高很多，鈣比鎂容易沉積。在大多數淡水中，Mg2+的質量濃度在1～40 mg/L。在礦化度低于1 000 mg/L的水中，Ca2+和Mg2+物質的量之比為6∶1～3∶1;當礦化度高于1 000 mg/L時，Ca2+和Mg2+物質的量之比降至3∶1～1∶1;當礦化度進一步提高時，Mg2+一般遠超于Ca2+，如海水中Ca2+和Mg2+的物質的量比值為0.2。

1.2? 水體中氮、磷的比例

水生生物在吸收利用氮和磷時，一般N和P物質的量之比為16∶1，藻類在水體中的光合作用和呼吸作用就是藻類生成和分解的過程[2]：

106CO2+16NO-3+HPO2-4+122H2O+18H+（痕量元素和能量）C106H263O110N16P+138O2（1）

在淡水分析中，N和P物質的量比值一般大于16，N/P比值可表征湖泊富營養化狀況，一般水體磷為富營養化限制性要素。水域中磷和氮的濃度常受季節性變化影響，冬季濃度較高，夏季濃度較低。

1.3? 海水的化學特征

海水中主要離子質量濃度的大小關系為：Cl->Na+> SO2-4>Mg2+>Ca2+>K+>HCO-3>Br-，海水中的有機碳質量濃度一般為0.1～2.7 mg/L。河水中主要離子質量濃度的大小順序與海水相反：Ca2+>Mg2+>Na+，HCO-3>SO2-4>Cl-，河水中有機碳的質量濃度一般在10～30 mg/L。根據水質組分因子可判斷水質成分，如利用Mg/Ca因子判斷海水入侵的范圍和程度，因海水中鎂的質量濃度比鈣高得多，一般淡水達不到此高值;或利用Cl/Br海水特征因子，氯和溴在海水中同時存在，但在淡水中溴的質量濃度甚微。

海水中主要成分的質量濃度幾乎是恒定的，只是鹽分質量濃度總值不同，被稱為“Marcet原理”。但在河口區，由于淡水與海水的混合，海水組分比值不恒定，這與河水成分及兩者比例關系有關。

2?水質分析數據的合理性

2.1? 水中離子受溶度積平衡的限制

水中SO2-4的質量濃度取決于各類硫酸鹽的溶解度，尤其受Ca2+質量濃度的限制。當SO2-4的質量濃度較高時，將與Ca2+生成難溶鹽CaSO4;當水中Ca2+與SO2-4的物質的量相等并處于溶解平衡狀態時，SO2-4的質量濃度為480 mg/L，如果水中Ca2+的質量濃度較低，SO2-4的質量濃度就較高;反之則較低。海水中SO2-4的質量分數可達2.6 g/kg，但通常海水中并無硫酸鹽沉淀生成，主要是因為與某些金屬陽離子生成了絡合物和離子對，因此SO2-4在海水中的質量分數有所提高。

2.2? 水質中的電中性原理

大多數淡水中的主要離子有Ca2+、Mg2+、Na+、K+和? ? ? HCO-3、CO2-3、SO2-4、Cl-，可能還有較多的NO-3、NH+4或Fe3+等離子。從電中性原理考慮，以單位電荷的物質的量濃度表示，水中陰離子總量與陽離子總量相等，對于一般淡水有平衡式[見式（2）]，但不適用于鹵水、嚴重污染水。

c（Na+）+c（K+）+c（Ca2+）+c（Mg2+）=c（HCO-3）+ c（CO2-3）+c（SO2-4）+c（Cl-）（2）

2.3? 電導率、TDS與離子總量的關系

天然水主要陽離子的摩爾電導大小關系為：K+>Ca2+>Mg2+>Na+，陰離子的摩爾電導大小關系為：SO2-4>? ? ?Cl->CO2-3>HCO-3。因此，對于同一類型淡水，當pH為5～9時，電導率同離子總量大致成比例關系，1 μS/cm電導率相當于0.55～0.90 mg/L離子總量[3]。

總溶解固體（TDS）計算公式為主要離子質量體積濃度之和，即：

K++Na++Ca2++Mg2++Fe3++Mn2++Cl-+SO2-4+NO-3+（60/122）HCO-3（3）

式中，Ca2+和HCO-3在蒸干過程中發生反應，部分HCO-3以CO2和H2O形式損失，計算式中HCO-3的量取60/122。

2.4? 硬度與鈣、鎂的關系

與水中硬度有關的金屬離子主要是Ca2+、Mg2+，其次是Fe3+、Mn2+、Al3+、Sr2+等，硬度（按CaCO3）一般按“（Ca2+/20.0+Mg2+/12.0+Fe3+/18.6+Mn2+/27.5）×50 mg/L”計算。

2.5? 碳酸平衡理論

天然水中的無機碳化合物和氣相中的CO2、固相的碳酸鹽存在一系列物理化學平衡體系，根據碳酸平衡理論，天然水中存在H2CO3-HCO-3-CO2-3平衡，天然水中的CaCO3懸浮物或沉積物對氫離子有消耗作用，Ca2+、Mg2+對CO2-3、OH-有沉淀限制作用，因此，天然水的pH常為6.5～8.5，碳酸平衡體系常以HCO-3為主。

3 水中氮、氯離子對環境的影響

若水中存在氮、氯元素化合物且含量較高，在一定程度上說明水體遭到了污染。

水中不同的含氮化合物在一定程度上反映了水體污染的不同階段，如水中氨氮含量高，說明水體被污染的時間不長;如水中硝酸鹽含量高，而亞硝酸鹽和氨氮含量極少，說明水體曾被污染過。但是，含氮化合物不完全來自有機物，有的來自無機物，如農藥氮肥等[4]。

Cl-是水體中最保守的成分，天然水中的Cl-含量也與TDS密切相關。水中Cl-含量之間的關系可反映水體的流動變化情況，Cl-含量高低也可反映水體的污染程度，一般水中的Cl-來自生活污水、工業廢水等人為污染，但在鹽堿地或沿海地區，Cl-含量升高也不能斷定水體遭到污染。

4?水質分析數據剖析

青島農村地下水水質分析結果如表1所示。

在該地下水中Ca2+明顯多于Mg2+，Ca2+與Mg2+的物質的量之比分別為6.0∶1.0和5.7∶1.0，Na+質量濃度明顯高于K+。根據水質分析質量控制誤差計算公式[5]，兩個水樣的總硬度計算值和測定值的誤差分別為3.9%和1.7%，誤差小于10.0%;溶解性總固體計算值與測定值誤差分別為3.5%和3.6%，誤差小于10.0%;根據電中性原理，陰陽離子平衡誤差分別為2.0%和0.7%，誤差小于10.0%。兩個水樣CaSO4離子積分別為8.0×10-6和7.2×10-6，小于溶度積2.4×10-5，CaSO4呈未飽和溶解狀態。因此，利用水化學平衡理論等檢驗了實際水樣分析中數據的合理性。

5?結語

水中的各種離子處于相互聯系、相互制約的動態平衡，利用其內在規律性發現水質分析中的明顯誤差，控制和核對數據的準確性。研究水質數據內在規律性，具有廣闊的前景，有利于提高水質分析能力以及對水環境化學的認知水平，值得進一步探究。

[參考文獻]

[1]雷衍之.養殖水環境化學[M].北京：中國農業出版社，2003.

[2]戴樹桂.環境化學[M].北京：高等教育出版社，1995.

[3]陳佳榮.水化學[M].北京：中國農業出版社，1996.

[4]濮文虹，劉光虹，龔建宇.水質分析化學[M].武漢：華中科技大學出版社，2018.

[5]中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.生活飲用水標準檢驗方法 水質分析質量控制：GB/T 5750.3—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.