高聚物壓裂返排液變色機理研究

孫嫵娟，王文武，姚 蘭，李還向，柯從玉，張群正

（1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.中國石油 川慶鉆探工程有限公司 長慶井下技術作業公司，陜西 西安 710021）

在油氣田開發過程中，為了提高產量，需要對 生產井采取各種措施。其中，壓裂是最有效的措施之一[1-2]，但壓裂措施會產生大量返排液，這些返排液經常帶有腐敗氣味及不同程度的色度和濁度，并含有殘余稠化劑、微生物、烴類有機質、可溶性鹽類雜質及其他殘余添加劑[3]。若此類壓裂返排液不經處理而直接外排，將對周圍環境，尤其是農作物及地表水造成嚴重污染[4-6]。分析壓裂返排液變色的原因和機理，從而找到解決上述問題的方法，可減少油氣田開采成本、改善我國水資源短缺及減少環境的深度污染，同時可為壓裂返排液處理并實現重復利用提供理論基礎和技術指導[7-8]。

蘇里格氣田平均每年產生壓裂廢液超過20×104m3[9]，放噴口承受小于35 MPa的地層壓力，含有天然氣、返排液、支撐劑等。壓裂廢液黏度大，懸浮物含量高，含大量化學添加劑（約占壓裂液總質量的1%～2%）且種類較多，色度和濁度較高（外觀為黃色到黑色渾濁不透明液體），穩定性高，處理難度較大[10]。目前，鄂爾多斯盆地蘇里格氣田使用以EM50/EM50S/EM60（新型多效表面活性聚合物）及生物膠為主劑的可再生清潔水基壓裂液體系，具有成本低、摩阻低、傷害低、返排性能優良、可連續混配、可重復利用等特點[11]，但返排液在后處理方面依然存在絮凝沉降難、鹽類物質處理不徹底及有機物難降解等問題[12]。在重復利用方面，金屬離子及S2-對聚合物的黏度、黏度的保持及抗溫性能產生一定的影響[13]。返排液中殘余的破膠劑、黏土穩定劑等會影響二次配液的穩定性及剪切性能[14]，而且返排液的pH、總礦化度及微生物也會影響二次配液的性能。蘇里格氣田壓裂返排液表現出高色度及濁度的特點，其中，常用的EM50體系壓裂液、生物膠體系壓裂液進入地層前為透明澄清或白色，但進入地層返排回收后的液體呈現不同程度的黃色和黃棕色，在放置過程中部分返排液變黑、變臭，且懸浮物含量和濁度大幅增加，嚴重影響返排液的重復利用。

本工作針對氣井常用EM50體系返排液、生物膠體系返排液，對顏色變化的影響因素及顯色機理進行研究，為返排液去除色度、濁度及重復利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

氯鉑酸鉀、六水合氯化鈷、H2O2、（NH4）2S2O8、聚合氯化鋁（PAC）、陰離子聚丙烯酰胺（PAM）：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；增稠劑EM50、助排劑ТGF-1、交聯劑ZJ-2、生物膠XYCQ-1、交聯劑XYТJ-1：工業級，長慶化工集團。實驗配液用水及返排液均取自蘇里格氣田。

XLNRUI型濁度儀：上海昕瑞儀器儀表有限公司；ZNN-176型六速旋轉黏度計：青島宏樣石油機械制造有限公司；UV-2350型紫外可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；Cortest Model AC-12Т型高溫高壓反應釜：科泰斯特（北京）商貿有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓裂返排液水質分析

依據標準SY/Т 5392—2012[15]測定壓裂返排液的主要離子（包括 Cl-，CO32-，HCO3-，SO42-，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+，S2-，Fe2+）、懸浮物及細菌含量。

1.2.2 壓裂液的配制及表觀黏度測試

EM50體系壓裂液的配制：量取988 g實驗用水倒入攪拌器中，調節攪拌器轉速為400 r/min，然后按順序依次緩慢加入4 g EM50，3 g ТGF-1，5 g ZJ-2，在加完所有添加劑后再持續攪拌5 min，使其形成均勻的溶液，然后停止攪拌并靜置待用。

生物膠體系壓裂液的配制：量取978.0 g實驗用水倒入攪拌器中，調節攪拌器轉速為400 r/min，然后按順序依次緩慢加入22.0 g XYCQ-1，0.6 g XYТJ-1，放置過夜使其充分溶脹。

表觀黏度測定：用六速旋轉黏度計在100 r/min下測定壓裂液的黏度，平行測定3次，取平均值。

1.2.3 色度測量

鉑鈷比色法參照GB/Т 5750.4—2006[16]。用氯鉑酸鉀和六水合氯化鈷配制顏色標準溶液，與被測試樣進行目視比較，測定試樣的色度。試樣的色度用與之相當的色度標準溶液的度值表示。

1.2.4 室內模擬高聚物壓裂返排液放噴過程

根據返排液水質分析結果及變色情況，對EM50及生物膠體系配膠，并加入陰陽離子，調節pH，加入巖石碎屑、破膠劑及細菌（如硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌和鐵細菌），在高溫高壓反應釜中模擬壓裂液在地層的反應，模擬悶井40 min后進行放噴，對放噴的返排液進行放置并觀察顏色變化。

2 結果與討論

2.1 壓裂返排液顏色隨時間的變化

為了考察不同壓裂體系返排液顏色隨時間的變化，對蘇里格氣田蘇東X-1與蘇東X-2兩口井的壓裂返排液（EM50體系）和蘇東X-3與蘇東X-4兩口井的壓裂返排液（生物膠體系）進行放置，并觀察返排液顏色隨時間的變化情況，結果見圖1。由圖1可知，EM50體系與生物膠體系壓裂液在注入前都是接近無色透明的，但從地層返回到地面后顏色都變為深黃色，且隨著放置時間的延長，顏色逐漸加深，最后變為黑色。一般顏色變黑的時間為14～21 d，而且有臭味產生。然而，變色原因尚不清楚，這在很大程度上限制了對返排液變色現象的抑制以及顏色的脫除，同時也對返排液的重復使用造成影響。

圖1 EM50體系與生物膠體系壓裂返排液顏色隨放置時間的變化情況Fig.1 Color change of fracturing flowback fluid of EM50 and biological glue sуstem with storage time.Sudong X-1 and Sudong X-2 belong to the flowback fluids of EM50 sуstem；Sudong X-3 and Sudong X-4 belong to the flowback fluids of biological glue sуstem.

2.2 壓裂返排液中主要組分隨時間的變化

為了明確返排液在放置過程中顏色發生變化的原因，將從現場取回的返排液在室溫下放置，每隔一周測定各組分的含量，包括Cl-，，，，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+，S2-，Fe2+的含量、細菌含量及色度等。實驗結果表明，除了、S2-和細菌含量以及色度發生較明顯的變化外，其他組分含量幾乎不變。返排液的、S2-和細菌含量及色度隨時間的變化情況見圖2。由圖2可知，返排液放置過程中，含量普遍有所降低，而S2-和SRB含量及色度明顯增加。其中，SRB含量變化最顯著，從第1天的102CFU/mL增至第29天的108CFU/mL，增加了6個數量級。因此，初步判斷返排液的變色可能與這幾種因素有關。

圖2 壓裂返排液中主要組分含量和色度隨時間的變化情況Fig.2 Variation of main components content in fracturing fluid flowback fluid and chromaticitу with time.SRB：sulfate reducing bacteria.

2.3 模擬放噴的EM50體系返排液在放置過程中的顏色變化

為了進一步明確返排液變色原因，模擬EM50體系返排液放噴過程，待它在室溫條件下冷卻后接種SRB（106CFU/mL），然后放置一段時間觀察顏色變化，高溫高壓模擬放噴的EM50體系返排液在放置過程中的顏色變化見圖3。由圖3可知，當返排液中不含Fe2+時，無論是單純的EM50體系還是EM50體系加各種離子，在放置過程中顏色都不會發生變化，而一旦含有Fe2+，顏色在剛返排到地面后就會變成深黃色，當放置到第28天時開始變黑，至第41天時完全變黑。當向EM50體系加入巖石顆粒（Fe2+質量分數為0.77%）時，返排液顏色在第15天之前不變色，而在第28天時開始變黑。這說明返排液中存在的Fe2+和SRB是導致顏色變黑的根本原因。

圖3 高溫高壓模擬放噴的EM50體系返排液在放置過程中的顏色變化Fig.3 Color change of EM50 sуstem flowback fluid in simulated blowoff at high temperature and high pressure during placement.

2.4 不同因素對壓裂返排液變黑的影響

針對不同體系的壓裂返排液，分別考察了外界條件（如溫度、容器材質、光照條件、環境密封性及殺菌劑）對變色的影響，可以得出，凡是有利于SRB生長的條件都容易加速返排液變黑。1）適當升高溫度可以加快細菌的繁殖，從而加快返排液變黑；2）避光更有利于SRB的生長；3）SRB是厭氧菌，返排液在密閉儲存過程中更有利于它的快速增長，因此，封閉環境更易導致返排液變黑；4）殺菌劑可以有效抑制細菌的生長，只要在返排液中加入殺菌劑便可阻止SRB的生長，從而防止返排液變黑。

2.5 壓裂返排液變色機理

大量實驗結果表明，當生物膠或EM50水溶液中加入Fe2+后，溶液的顏色都會變黃，且隨放置時間的延長，黃色逐漸加深。高聚物壓裂體系返排液變色機理見圖4。首先，生物膠體系或EM50體系壓裂液在地層壓裂后返排過程中會攜帶一定量的Fe2+，這些Fe2+與高聚物分子會形成穩定的黃色絡合物，從而使返排液顏色變黃。同時，壓裂液在返排過程中也會攜帶一定的SRB和SO42-，再加之破膠劑引入大量SO42-，當返排液進入儲罐后，SRB在適宜環境下以SO42-為電子受體進行大量繁殖并代謝S2-，隨S2-濃度逐漸增大，它會奪取已形成絡合物中的Fe2+，當S2-濃度與Fe2+濃度乘積大于FeS的溶度積常數時便產生黑色的FeS沉淀。由于FeS為非晶型沉淀，顆粒較小，因此大量懸浮在溶液中形成穩定懸濁液體系，再加上殘余稠化劑等高聚物仍有1～9 mPa·s的黏度，使FeS很難沉降，導致返排液在放置過程中出現變黑的現象。

圖4 高聚物壓裂體系返排液變色機理Fig.4 Discoloration mechanisms of the liquid sуstem in polуmer fracturing.

2.6 壓裂返排液色度和濁度的去除

導致壓裂返排液變黃甚至變黑的根本原因是Fe2+與聚合物的絡合以及FeS沉淀的形成，因此，只要加入某種試劑破壞絡合物或將FeS氧化便可消除返排液的顏色。

2.6.1 空氣（氧氣）去除返排液黑色

由于FeS具有較強的還原性，它可以被空氣中的氧氣氧化，因此，將變黑的EM50體系和生物膠體系壓裂返排液分別裝在敞口燒杯中，利用電動攪拌器進行長時間攪拌，同時觀察顏色變化，結果見圖5。由圖5可知，針對變黑的EM50體系和生物膠體系返排液，分別攪拌24，30 h后黑色完全消除，說明返排液中的FeS被空氣完全氧化，但返排液的黃色仍無法去除，說明空氣氧化無法破壞聚合物與Fe2+形成的絡合物。

圖5 變黑的EM50體系及生物膠體系返排液在攪拌一定時間后的顏色變化Fig.5 Color change of black EM50 and biological glue flowback fluid after stirring for a certain time.

2.6.2 H2O2和（NH4）2S2O8氧化去除返排液黑色

H2O2和（NH4）2S2O8都是較強的氧化劑，理論上都能將FeS氧化以除去黑色，H2O2和（NH4）2S2O8對EM50體系返排液的氧化去除效果見圖6。由圖6可知，當兩者的質量濃度為200 mg/L并氧化反應1 h后，都可以有效去除返排液的黑色，使它變為淺黃色，說明在該濃度下這兩種氧化劑僅能氧化黑色的FeS，不能破壞Fe2+與聚合物分子形成的絡合物，因此返排液的黃色依舊無法褪去，返排液的黏度未發生明顯降低也進一步說明了這一點。當H2O2和（NH4）2S2O8質量濃度分別增至2 000 mg/L和4 000 mg/L時，返排液徹底破膠，黏度明顯降低，且顏色顯著變淺，甚至黃色消失，返排液色度分別由2 500度，3 000度降至250度，220度，說明氧化破膠后聚合物分子結構被破壞，返排液顏色被徹底脫除。但過量氧化劑的加入不利于返排液的重復利用，而且脫除黑色后的黃色返排液并不影響配液性能，因此，在現場應用過程中只需加入200 mg/L的氧化劑脫除黑色即可。

圖6 H2O2和（NH4）2S2O8對EM50體系返排液的氧化去除效果Fig.6 Oxidation removal of EM50 flowback fluid bу H2O2 and (NH4)2S2O8.

2.6.3 氧化絮凝脫色

高濃度氧化劑可以有效脫除返排液的顏色，但氧化后的返排液濁度和色度仍舊較高，因此，結合氧化脫色和絮凝處理的方式來徹底降低返排液的色度和濁度。經過500 mg/L H2O2氧化1 h后，黑色徹底脫除，并且達到部分破膠的作用；再經過2 000 mg/L PAC + 2 mg/L PAM絮凝后，溶液中出現大量礬花，并很快沉降下來；最后，經過快速濾紙過濾后，溶液變得非常澄清，實現了對返排液的徹底脫色。雖然采用氧化絮凝手段可以徹底對返排液脫色，但需要加入大量的化學藥劑，從成本考慮不適合大規模推廣應用。由于返排液顏色變黃并不會影響它的重復利用，因此，在返排液處理過程中只需要加入殺菌劑來抑制返排液變黑，或對已經變黑的返排液進行氧化除去黑色即可。如果要將返排液進行排放處理，則需要對它進行氧化絮凝，以實現達標排放。

3 結論

1）壓裂返排液在放置過程中會逐漸變黑，變黑快慢與溫度、光照及環境是否封閉有關。

2）壓裂液在返排過程中攜帶的Fe2+以及返排液在地面放置過程中SRB產生的S2-是導致返排液變色的根本原因。

3）壓裂液中加入殺菌劑可以抑制SRB的生長繁殖，從而防止返排液變黑。

4）對返排液進行充分攪拌，利用空氣中的氧氣可以氧化FeS膠體，從而脫除返排液的黑色。

5）加入 200 mg/L 的 H2O2或 （NH4）2S2O8可以有效氧化去除返排液的黑色，而2 000 mg/L的H2O2或4 000 mg/L的（NH4）2S2O8可以使壓裂液返排液徹底破膠，進一步脫除返排液的黃色。

6）采用500 mg/L H2O2氧化和2 000 mg/L PAC +2 mg/L PAM絮凝的方式可以徹底脫除返排液的顏色。