鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的研究進展

張超群，張榮俊，徐 潤，李紅偉，夏國富

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

增塑劑是一種添加到高分子聚合物中提高它們可塑性、可加工性、賦予制品柔軟性和拉伸性的功能性產品，是塑料和橡膠加工過程中的一類重要添加劑。在過去的十年中，全球增塑劑市場從原來的5.6 Mt增長到8.4 Mt，其中，87%是鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1]。有研究指出，鄰苯二甲酸酯類是一種持久性有機污染物，不僅具有生殖毒性，還會導致畸形和癌變的發生[2-10]。因此，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的應用存在一定的風險。而鄰苯二甲酸酯選擇性加氫產物環己烷-1，2-二甲酸二酯是一種性能優良、無毒或低毒的環保型增塑劑，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的理想替代品[11-12]。一般而言，苯環的加氫是親電加成反應，當苯環與供電子基相連時加氫反應較容易進行，但在鄰苯二甲酸酯分子中，苯環與兩個吸電子的酯基相連，使選擇性氫化成為一個挑戰[13-14]。目前，文獻報道的鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑多以貴金屬催化劑為主[15-18]。

本文介紹了鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的研究進展，重點闡述了負載型催化劑活性的影響因素及非負載型催化劑的優缺點，并對鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的發展前景進行了展望。

1 負載型催化劑

鄰苯二甲酸酯負載型加氫催化劑活性組分主要包括貴金屬Rh，Ru，Pd及非貴金屬Ni等，載體主要有分子篩、活性炭、蒙脫土、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3等[19-24]。適宜的載體不僅能夠滿足機械穩定性的要求，還可提供適宜的比表面積和孔道結構。

1.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑由于優異的活性及穩定性，一直是催化領域中備受矚目的催化劑。目前在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫制備環己烷-1，2-二甲酸二酯體系中，研究最為廣泛的是Rh，Ru，Pd等單組分催化劑及Ru-Pt，Ru-Pd，Rh-Pt等多組分催化劑。

Lende等[25]選用Al改性的介孔氧化硅泡沫材料（MCF）為催化劑載體，通過化學流體沉降法制備了Rh/Al-MCF催化劑，并研究了催化劑在鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）選擇性加氫反應中的催化性能。實驗結果表明，在Rh負載量為1%（w）、Si/Al比為5、反應溫度80 ℃、H2壓力6.89 MPa條件下，DOP可以100%轉化為環己烷-1，2-二甲酸二辛酯，且沒有多余的副產物生成。在相同的反應條件下，轉化率是沒有鋁改性的Rh/MCF催化劑的3.5倍。且反應在無溶劑條件下進行，減少了后續的分離難度。Al的引入提高了活性金屬Rh與載體之間的相互作用，他們認為Si/Al比是決定Rh/Al-MCF催化活性的關鍵因素。

曹芮等[26]選用Al2O3為載體，通過浸漬法制備了不同Ru負載量的Ru/Al2O3催化劑，并將其應用于鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）選擇性加氫反應中。實驗結果表明，在Ru負載量為3%（w）、反應壓力4.0 MPa、溫度70 ℃、反應時間4 h、DINP與催化劑質量比為50∶1、溶劑為乙醇的條件下，收率可達99.8%，且催化劑在連續使用5次后仍具有較高的催化活性。

相同的載體負載不同的貴金屬對反應的轉化率和選擇性有明顯的影響。李佳等[27]以ТAC-202型γ-Al2O3為載體，分別制備了活性組分為Rh，Ru，Pd的催化劑，并在反應壓力10 MPa、溫度150 ℃、氣態空速0.75 h-1，氫料體積比1 000∶1條件下，對比研究了各個催化劑在DOP選擇性加氫反應中的催化活性。實驗結果表明，以Rh為活性組分的催化劑活性最高，其次是Ru和Pd。

雖然貴金屬催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中性能良好，但由于它高昂的價格，且目前研究的貴金屬催化劑負載量普遍過高，限制了它在實際生產中的應用。所以對于貴金屬催化劑而言，探尋合適的非貴金屬助劑來降低貴金屬的用量，是降低生產成本的有效途徑。

1.2 非貴金屬催化劑

以Ni基催化劑為代表的非貴金屬催化劑因為具有良好的催化活性，同時價廉易得，近年來，也有Ni基催化劑用于鄰苯二甲酸酯選擇性加氫的相關研究。

Zhao等[28]制備了60%Ni/Al2O3，60%Ni/MgOB，60%Ni/Al2O3-B三種催化劑（其中，B為經正丁醇干燥處理過的催化劑）。在反應壓力4 MPa、溫度160℃、氣態空速46 h-1條件下，DOP的轉化率分別為34%，55%，72%，高分散的Ni基催化劑對DOP選擇性加氫反應有更好的轉化率和選擇性。

趙開徑等[29]通過絡合法制備了Ni基催化劑，考察了溫度、壓力、氣態空速、反應時間等因素對DOP選擇性加氫反應的影響。實驗結果表明，在反應壓力8.0 MPa、溫度180 ℃、氣態空速0.5 h-1的條件下，DOP的加氫選擇性可達99.2%。

Nie等[30]以蒙脫土（MMТ）為載體、Ni為活性組分制備了Ni/MMТ催化劑，并考察了催化劑在DOP選擇性加氫反應中的活性。實驗結果表明，采用蒸氨法制備的催化劑具有更好的活性和穩定性。在反應壓力5 MPa、溫度150 ℃條件下，DOP的轉化率達99%，環己烷-1，2-二甲酸二辛酯的選擇性達99%，且連續使用10次后，仍可保證較好的催化活性。此外，研究結果還顯示高分散的活性Ni具有更好的催化活性。活性Ni與MMТ載體之間的強相互作用能有效抑制活性Ni在反應過程中的團聚和損失。

雖然Ni基催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中具有一定的優勢，但仍存在催化劑活性組分負載量過高，且活性Ni在制備和反應過程中易發生團聚等問題。為了抑制團聚現象的發生，可選用合適的載體和制備方法來增強Ni與催化劑載體之間的相互作用；也可以添加合適的助劑，利用金屬與金屬之間的相互作用來減小團聚現象的發生。

1.3 負載型催化劑性能的影響因素

1.3.1 助劑

助劑的引入對鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑性能的影響主要為空間效應和電子效應兩個方面。一方面通過引入助劑能夠將貴金屬粒子隔離分散，提高活性金屬的分散度；另一方面，由于助劑與活性金屬之間的電子效應，能夠影響活性金屬的價態，改變活性金屬周圍的電子密度，影響催化劑的選擇性。

在貴金屬催化劑中可以引入非貴金屬組分，在保留原有催化性能的同時，還降低了貴金屬組分的用量，從而降低成本。周虹伶[31]研究了添加助劑Ni后的RuNi/AC催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中的催化效果。實驗結果表明，由于金屬Ru與Ni之間存在著一定的協同作用，活性金屬Ru得到了更好的分散，使得RuNi/AC具有更好的催化活性。

Phan-Vu等[32]將Rh-Ni雙金屬負載于Al改性的二氧化硅載體上，制備RhNi/Al-SBA-15催化劑，并將其用于水中鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應，以生產環境友好的非鄰苯二甲酸酯增塑劑。實驗結果表明，在相同實驗條件下，Ni的引入有助于減少貴金屬Rh的用量，且Ni的引入有助于降低Rh納米顆粒的尺寸，從而增加了金屬活性位點的數量，提高了催化劑的催化活性。

Chen等[33]研究了Ru基催化劑在苯選擇性加氫制環己烯中的應用。實驗結果表明，在苯選擇性加氫制環己烯體系中，貴金屬Ru與環己烯π電子之間的斥力隨貴金屬Ru周圍電子密度的增加而增大。如圖1所示，催化劑表面的L酸位點牽引苯環到催化劑的表面，與Ru活化的氫自由基結合生成環己烯。由于助劑與Ru之間的電子效應使Ru得到電子生成了Ruδ-離子，Ru周圍的電子密度增加。Ru周圍電子密度的增加增大了它與環己烯π電子之間的斥力，使環己烯從催化劑表面脫離，生成了不飽和的加氫產物。

圖1 苯選擇性加氫生成環己烯示意圖[33]Fig.1 Schematic diagram of selective hуdrogenation of benzene to cуclohexene[33].

顯然，上述研究思路與鄰苯二甲酸酯選擇性加氫制備環己烷-1，2-二甲酸二酯的研究思路恰恰相反，一個目的是為了得到苯環不完全加氫產物，另一個目的是為了得到苯環完全加氫產物。所以可以利用助劑與活性金屬之間的電子效應使活性金屬周圍的電子密度減小，從而提高鄰苯二甲酸酯選擇性加氫體系中產物的選擇性。Xu等[34]的研究證實了這個觀點，他們采用兩步浸漬法制備了RuPt/AC雙金屬催化劑，并對DOP選擇性加氫反應進行了評價。研究發現催化劑上形成了分散性良好的RuPt雙金屬納米顆粒，兩種金屬之間的強烈相互作用導致了RuPt合金的形成。研究還發現，在RuPt合金中Ru可以向Pt轉移電子，導致缺電子Ru的形成，這極大提高了DOP的氫化反應速率，且還通過促進中間產物的進一步加氫提高了目標產物的選擇性。

助劑的引入對鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的性能有明顯影響。通過引入助劑，利用助劑與活性金屬之間的電子效應改變活性金屬的電子結構，提高了鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應體系中產物的選擇性。

1.3.2 載體

鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的載體主要有分子篩、活性炭、SiO2、含鋁水滑石等。載體的選擇對鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的性能有很大的影響，合適的載體可以與活性金屬之間產生相互作用，抑制活性金屬粒子的遷移和團聚，促進反應的進行。且由于反應物鄰苯二甲酸酯分子尺寸較大，選擇載體時還需要考慮孔徑對催化劑活性的影響。

Xu等[35]選用不同微孔比表面積的活性炭為載體，制備了一系列高分散的Ru/AC催化劑，并研究了催化劑在DOP選擇性加氫反應中的催化性能。實驗結果表明，以乙醇為溶劑，在反應溫度120℃、壓力4 MPa條件下反應10 h，DOP轉化率達99%，產物的選擇性為99%，且僅有唯一的副產物。另外研究發現，在活性炭載體中，隨微孔比表面積的增加，Ru分散度增加。如圖2所示，隨微孔比表面積的不斷增加，Ru顆粒的尺寸不斷減小，分散度逐漸增加。

圖2 催化劑孔中金屬Ru顆粒分布[35]Fig.2 Тhe distribution of Ru particles in catalуst pore[35].

但隨著微孔比表面積的增加，微孔中包裹了越來越多的超微Ru納米粒子，使介孔中的Ru納米粒子越來越少。實驗結果表明，包裹在活性炭微孔內的部分超微Ru納米粒子很難被動力學直徑約為2.15 nm的DOP分子所利用（如圖3所示）。因此，對DOP選擇性加氫反應起主要作用的是來自于介孔的Ru粒子。這也很好解釋了隨著微孔比表面積的不斷增大，Ru/AC催化劑的催化性能呈現出先增大后降低的現象。合適的孔結構有利于提高催化 劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中的催化活性。

圖3 DOP分子在催化劑孔道中的反應過程[35]Fig.3 Тhe reaction process of DOP molecule in catalуst pore[35].

相同活性組分不同載體的催化劑，在催化鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中有明顯的差異。毛遠洪等[36]以 γ-Al2O3，ZSM-4，SiO2，ZrO2，MgO 為載體、Ru為主活性組分、Mn為助催化劑，在相同的反應條件下，考察了載體類型對DINP選擇性加氫反應的影響。實驗結果表明，以γ-Al2O3為載體的催化劑活性最高，以ZrO2為載體的催化活性次之，以ZSM-4為載體的催化劑活性最差。

隨著對常規載體的不斷研究，從可持續發展角度出發，探索新材料是進一步滿足環保節能要求的關鍵。Jiang等[37]合成了一種介孔氮化碳（MCN）材料，并以貴金屬Pd為活性組分制備了Pd/MCN催化劑。實驗結果表明，在反應壓力2.5 MPa、溫度110 ℃、溶劑為水條件下，鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）轉化率達92%，N和Pd之間的相互作用在DMP水相加氫過程中起著重要作用。

載體的選擇在提高鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的性能方面扮演著重要的角色。選擇比表面積較大的載體能夠有效提高活性金屬的分散度，進而提高催化劑的催化活性；選擇載體時需要考慮載體孔徑對催化劑活性的影響，由于反應物分子的尺寸較大（DOP的分子尺寸約為2.15 nm），因此選擇具有合適孔結構的載體；選擇載體時還需要考慮載體與活性金屬之間的相互作用，這不但可以有效抑制活性金屬粒子的遷移和團聚，還能夠促進反應的進行。

1.3.3 催化劑的酸性質

催化劑的酸性質對鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的性能也有很大的影響，尤其體現在對產物的選擇性上。Phan-Vu等[32]將Rh-Ni雙金屬負載于Al改性的二氧化硅載體上，制備RhNi/Al-SBA-15催化劑。實驗結果表明，引入的Al可作為固定點來增強RhNi雙金屬納米粒子與SBA-15載體之間的相互作用，減少活性組分的流失。研究還發現改性的SBA-15不僅作為RhNi雙金屬催化劑的載體，且通過引入B酸和L酸位點提高了反應效率。這是因為改性的載體具有酸性，使得堿性的鄰苯二甲酸酯更容易被酸性載體吸附，從而促進后續氫化反應的進行。Lende等[25]通過調控Si/Al比來改變催化劑的酸性質，研究結果發現，催化劑的弱酸量是提高Rh/Al-MCF催化劑催化活性的關鍵，如表1所示。隨著Si/Al比的變化，催化劑的酸性質也隨之改變，當弱酸量最高時催化劑的活性最好。這可能是因為在強酸或B酸位點上的加氫路徑更有利于加氫裂化，不利于反應的進行；而在弱酸或L酸位點上的加氫路徑更有利于苯環分子加氫生成飽和的加氫產物，利于反應的進行。L酸位點上含有電子缺陷位，具有π鍵的芳香分子可以作為電子供體而被吸引到催化劑表面，促進鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應的進行。此外，研究還發現催化劑的酸性質也影響活性金屬價態的分布。

表1 催化劑的酸性質對轉化率的影響[25]Тable 1 Effect of acidic properties of catalуst on conversion[25]

Yu等[38]選用Al改性的SBA-15為催化劑載體，通過化學流體沉降法制備了Ru/Al-SBA-15催化劑，并研究了催化劑在對苯二甲酸二甲酯選擇性加氫反應中的催化性能。實驗結果表明，具有最高L酸位點數的Ru/Al-SBA-15催化劑在反應壓力4.14 MPa、溫度100 ℃條件下反應1 h，可實現對苯二甲酸二甲酯的完全轉化。實驗通過調控催化劑的Si/Al比來控制催化劑的B酸位點數和L酸位點數，實驗結果顯示，在所有的Ru/Alx-SBA-15催化劑中，L酸位點數與B酸位點數的比值越大，產物的選擇性越高。這可能是因為L酸位點為缺電子中心，苯環上因為具有π鍵，往往傾向于作為給電子體，這使得芳香族分子相對容易吸附在缺電子的L酸位點上，形成的中間產物在隨后的氫化反應中轉變為飽和產物，從而提高產物的選擇性。而B酸位點的氫化途徑更有利于加氫裂化副產物的生成，這也解釋了為什么Ru/Al5-SBA-15催化劑催化對苯二甲酸二甲酯選擇性加氫的轉化率可達100%，但產物的選擇性卻為0，因為Ru/Al5-SBA-15催化劑上B酸位點過量，導致反應僅生成了加氫裂化副產物。

催化劑的酸性質對鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應有明顯的影響。在催化劑的研制過程中要注意控制催化劑的酸性質，因為強酸或B酸位點上的加氫路徑更有利于加氫裂化，不利于該反應的進行，所以催化劑的研制過程中應盡量避免強酸或B酸位點的產生。

2 非負載型催化劑

非負載型催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應體系中的研究較少，但由于非負載型催化劑不需附著于載體上，不需要考慮反應物分子的可及性問題，所以研究將非負載型催化劑用于鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中具有一定的意義。

Chaudhari等[39]研究了 Rh-PVP（PVP：聚乙烯吡咯烷酮）催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中的應用。實驗結果表明，在反應壓力1 MPa、溫度150 ℃條件下反應1 h，DMP的轉化率可達89%，產物的選擇性達81%。且該反應是在無溶劑條件下進行的，Rh-PVP催化劑在活性損失較小的情況下還可以回收，這為實現綠色工業化提供了可能。

徐曉清[40]采用驟冷法制備了改性骨架鎳催化劑（QS-Ni），并將其應用于DMP選擇性加氫反應中。實驗結果表明，以異丙醇為溶劑、在反應溫度100 ℃、壓力4.0 MPa、底物初始濃度2.7 mol/L、原料與催化劑質量比20∶1條件下，DMP的轉化率可達100%，目標產物環己烷-1，2-二甲酸二甲酯的選擇性達99.3%。

劉曉彤[41]研究了雷尼 Ni催化劑在DOP選擇性加氫反應中的應用，考察了不同元素組成的鎳鋁合金催化劑對加氫效果的影響。實驗結果表明，活性Ni的原料來源主要是NiAl3和低共熔物。由于非晶態NiAl二元合金可以提供更多的NiAl3，且活化得到的雷尼Ni具有較大的比表面積和孔體積，因而具有更好的催化活性。研究還發現，在反應體系中加入NaOH會導致DOP分解，不利于加氫轉化。為了使反應在溫和條件下達到較好的反應效果，詳細考察了反應條件對加氫結果的影響。實驗結果表明，選用異辛醇為溶劑，在反應壓力4.0 MPa、溫度100 ℃條件下，DOP的轉化率和產物收率均可達到99%以上。

由于非負載型催化劑不需附著于載體上，不需要考慮反應物分子的可及性問題，這為提高催化劑的催化活性提供了可能。但由于非負載型催化劑的穩定性較差，所以對于非負載型催化劑，需要開發更穩定且便于大規模生產的催化劑。

3 結語

利用鄰苯二甲酸酯選擇性加氫制備環保型增塑劑環己烷-1，2-二甲酸二酯，被認為是一種經濟有效的方法。催化劑在該反應中起著重要的作用，對于負載型催化劑，貴金屬催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中的性能良好，但價格昂貴，且貴金屬負載量普遍過高，限制了催化劑在實際生產中的應用，需探尋合適的助劑來減少貴金屬的用量。非貴金屬Ni基催化劑在鄰苯二甲酸酯選擇性加氫反應中取得了一些進展，但存在Ni的負載量過高，在制備和反應過程中容易團聚等問題，需選用合適的載體和制備方法來增強Ni與催化劑載體之間的相互作用，也可以添加合適的助劑，利用金屬與金屬之間的相互作用來減小團聚現象的發生。

目前鄰苯二甲酸酯選擇性加氫催化劑的研究已取得了一定的進展，但仍需進一步地深入研究，主要包括：1）以貴金屬為活性組分時，在保證催化劑性能的前提下，進一步提高貴金屬的分散度，降低貴金屬的用量，節約成本；2）由于反應的條件苛刻，反應需要大量的有機溶劑，大大增加了后續的分離難度，這是阻礙工業化關鍵點。研究在無溶劑條件下，制備高效經濟的催化劑來提高產物的收率是未來的研究方向。