亞硝酸鈉改性聚酰胺反滲透膜的制備及性能

苗小培，張 楊，于愛(ài)軍

（1.中信環(huán)境投資集團(tuán)有限公司，北京 100020；2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；3.北京首鋼國(guó)際工程技術(shù)有限公司，北京 100043）

水資源問(wèn)題是21世紀(jì)以來(lái)人們面臨的最嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題之一。反滲透技術(shù)是一種以反滲透膜為使用基礎(chǔ)的膜分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化、超純水制備、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域[1-4]。作為反滲透技術(shù)的核心，反滲透膜大多是采用界面聚合的方式將聚酰胺（PA）薄膜復(fù)合到微孔支撐層表面[5-6]。該類反滲透膜不僅具有較高的脫鹽率，還具有良好的透水性、耐pH范圍寬及操作壓力低等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。

目前，全球納濾及反滲透膜的市場(chǎng)幾乎被美國(guó)陶氏、日東電工等幾大國(guó)外公司壟斷。國(guó)內(nèi)的納濾及反滲透膜產(chǎn)業(yè)起步較晚，雖然也有相關(guān)企業(yè)推出相應(yīng)產(chǎn)品，但滲透性能較差，不能打破國(guó)外跨國(guó)公司的壟斷地位。

為提高反滲透膜的滲透性能，研究者們采用涂覆、支化及表面交聯(lián)等一系列方法對(duì)PA復(fù)合膜進(jìn)行改性，但大多改性方法工藝條件復(fù)雜，難以在連續(xù)生產(chǎn)工藝上實(shí)現(xiàn)[9-12]。因此，開(kāi)發(fā)可大規(guī)模生產(chǎn)的反滲透膜改性技術(shù)，對(duì)突破國(guó)外反滲透膜技術(shù)壟斷具有十分重要的意義。

本工作采用一步原位交聯(lián)法，通過(guò)NaNO2溶液修飾PA反滲透膜表面，增大PA分離層的交聯(lián)密度，從而實(shí)現(xiàn)PA反滲透膜的高性能化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚酯無(wú)紡布：日本帝人株式會(huì)社；聚砜（牌號(hào)P3500）：蘇威有限公司；均苯三甲酰氯（99%（w））、間苯二胺（99%（w））：百靈威科技有限公司；NaNO2（98%（w））、聚乙烯吡咯烷酮（Mn=58 000，99%（w））、N，N-二甲基甲酰胺（分析純）、硫酸（98%（w））、氯化鈉（99%（w））：國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

1.2 測(cè)試方法與儀器

改性前后膜表面的分子結(jié)構(gòu)變化采用Nicolet公司Nicolet 6700型全反射紅外光譜分析儀進(jìn)行表征；膜表面形貌采用Hitachi公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征；靜態(tài)接觸角采用KRUSS公司DSA100型接觸角分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前膜試樣在60 ℃下干燥12 h，確保膜中的水分被蒸發(fā)完全，測(cè)試過(guò)程中，每個(gè)膜試樣至少取3個(gè)測(cè)試點(diǎn)，結(jié)果取平均值。

1.3 膜的制備

1.3.1 聚醚砜多孔支撐層的制備

將一定量聚砜和聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.2%（w）。將聚砜溶液在25 ℃下脫泡120 min，然后利用刮刀將溶液涂覆在厚度為75 μm的聚酯無(wú)紡布上，得到初始膜，隨即將其在溫度為25 ℃的水中浸泡60 min，使聚酯無(wú)紡布表面的聚砜層轉(zhuǎn)化成多孔膜，最后經(jīng)3次水洗得到總厚度為115 μm的支撐層。

1.3.2 復(fù)合反滲透膜的制備

將干燥的支撐層固定在聚四氟乙烯模框中，倒入2%（w）的間苯二胺水溶液，使支撐層上表面與水溶液接觸1 min后，排液，用橡膠輥去除殘余的水分；然后向模框中倒入含有0.1 %（w）均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25 ℃下接觸1 min后排液；最后將膜放進(jìn)烘箱中，在70 ℃下加熱3 min，得PA復(fù)合反滲透膜。

1.3.3 NaNO2改性復(fù)合反滲透膜

稱取一定量的NaNO2溶于去離子水中，滴加稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH至固定值；把一定大小的PA復(fù)合反滲透膜用去離子水洗凈，將其分離層面朝上，置于鋪有橡膠墊的水平塑料板上，再將聚四氟乙烯材質(zhì)的矩形邊框壓于復(fù)合反滲透膜上，然后用夾子夾住使裝置固定，用氣槍將膜表面多余的水分吹干；再將NaNO2溶液平緩地倒入上述裝置中，使其浸潤(rùn)復(fù)合膜的分離層表面，反應(yīng)一定時(shí)間后，倒掉多余的溶液；用去離子水充分沖洗復(fù)合膜表面，去除殘余的NaNO2，將改性后的復(fù)合膜置于去離子水中保存，備用。

1.4 復(fù)合反滲透膜的性能測(cè)試

1.4.1 初始水通量的測(cè)定

將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa下預(yù)壓0.5 h后，在1.55 MPa、25 ℃條件下測(cè)得1 h內(nèi)復(fù)合反滲透膜的水透過(guò)量，并通過(guò)式（1）計(jì)算初始水通量。

式中，J為水通量，L/（m2·h）；Q1為水透過(guò)量，L；A為復(fù)合反滲透膜的有效膜面積，m2；t為過(guò)濾時(shí)間，h。

1.4.2 脫鹽率的測(cè)定

將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa下預(yù)壓0.5 h后，在1.55 MPa、25 ℃條件下測(cè)得1 h內(nèi)初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的氯化鈉原水溶液與透過(guò)液中氯化鈉含量的變化，通過(guò)式（2）計(jì)算脫鹽率。

式中，R為脫鹽率，%；Cp為原液中氯化鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；Cf為透過(guò)液中氯化鈉的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合反滲透膜的表征結(jié)果

圖1為NaNO2改性前后復(fù)合反滲透膜的AТRFТIR譜圖。由圖1可看出，在1 653 cm-1處的吸收峰為—C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 541 cm1處為—NH的彎曲振動(dòng)峰，1 611 cm-1處的吸收峰是受氫鍵作用的—C=O的伸縮振動(dòng)峰，改性后復(fù)合反滲透膜的AТR-FТIR譜圖與未改性前的基本一致，均為典型的PA薄層復(fù)合反滲透膜表面的分析結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于偶氮基團(tuán)在紅外光譜中信號(hào)較弱，一般很難被發(fā)現(xiàn)。綜上可知，經(jīng)NaNO2改性后，復(fù)合反滲透膜表面的酰胺鍵數(shù)量與PA膜相比并未減少，PA結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。

圖1 NaNO2改性前（a）后（b）復(fù)合反滲透膜的AТR-FТIR譜圖Fig.1 AТR-FТIR spectra of composite reverse osmosis(RO)membrane before(a) and after(b) NaNO2 modification.

圖2為復(fù)合反滲透膜經(jīng)過(guò)NaNO2改性前后的SEM照片。由圖2可看出，兩種膜表面均為典型的PA葉片結(jié)構(gòu)，且葉片的密度并無(wú)太大差別，說(shuō)明在所述改性工藝條件下，NaNO2溶液不會(huì)對(duì)復(fù)合反滲透膜表面的PA層造成腐蝕性的破壞。但對(duì)比兩者可以發(fā)現(xiàn)，改性后復(fù)合反滲透膜表面的PA葉片較小，邊界較清晰，輪廓較為光滑；而未改性復(fù)合反滲透膜表面的葉片則較大，且葉片邊界不清晰，膜上似乎存在雜質(zhì)。根據(jù)相關(guān)薄層復(fù)合反滲透膜的清洗研究，科研人員就污染物清洗這一角度專門研究了HNO2對(duì)污染復(fù)合膜的清洗及刻蝕作用[13]。因此推斷本工作中觀察到的SEM照片差異應(yīng)為NaNO2溶液在改性過(guò)程中對(duì)復(fù)合膜表面的有機(jī)物雜質(zhì)等產(chǎn)生清洗和刻蝕作用造成的。

圖2 NaNO2改性前（a）后（b）復(fù)合反滲透膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of composite RO membrane before(a) and after(b) NaNO2 modification.

2.2 復(fù)合反滲透膜的親水性

反滲透膜表面的親水性不但影響膜的透水性，還直接決定了膜的抗污染能力[14]。采用靜態(tài)接觸角表征膜表面的親/疏水性。接觸角在宏觀上表現(xiàn)為水滴潤(rùn)濕膜表面的能力，接觸角越小膜表面越容易被水滴浸潤(rùn)，親水性越強(qiáng)；反之，接觸角越大膜表面則難以被水滴浸潤(rùn)，親水性越差[15]。圖3為不同NaNO2改性時(shí)間下制得的復(fù)合反滲透膜表面的接觸角。從圖3可看出，隨NaNO2改性時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合膜表面的接觸角不斷減小，由改性前的（36.9±0.4）°下降到（31.1±1.4）°。膜表面親水性增加主要有兩個(gè)原因：1）膜表面引入親水基團(tuán)；2）增大膜表面的粗糙度。在改性過(guò)程中反滲透膜沒(méi)有親水性基團(tuán)被引入到PA的分離層中。因此，推斷應(yīng)該是膜表面的形貌發(fā)生變化改變了膜的親水性。由SEM表征結(jié)果也可知，經(jīng)過(guò)NaNO2改性后復(fù)合反滲透膜表面上PA的扁平大葉片消失，取而代之的是大量的凸起小葉片。這種凸起葉片將會(huì)增大膜表面與水滴的接觸面積，從而提高膜的親水性[16]。

圖3 不同NaNO2改性時(shí)間下制得的復(fù)合反滲透膜表面的接觸角Fig.3 Contact angle of PA-NaNO2 membranes with different treatment time.Conditions：NaNO2 0.4%(w)， pH = 3.PA：polуamide.

2.3 復(fù)合反滲透膜的滲透性能

圖4為不同NaNO2含量對(duì)復(fù)合反滲透膜滲透性能的影響。由圖4可看出，隨NaNO2含量的增加，復(fù)合膜的水通量呈現(xiàn)出先降低而后增加的變化趨勢(shì)，而脫鹽率則先增加而后降低。這種變化趨勢(shì)說(shuō)明在溶液中的H+含量相同的情況下，后處理液中NaNO2（NO2-）的含量會(huì)影響PA復(fù)合膜表面的交聯(lián)程度。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)中觀察所制備的復(fù)合反滲透表面，發(fā)現(xiàn)隨NaNO2含量的增加，所得復(fù)合膜表面呈現(xiàn)出的紅棕色不斷加深。這種現(xiàn)象也意味著處理液與復(fù)合膜表面的反應(yīng)程度受NO2-含量的影響。綜合考慮水通量和脫鹽率，在NaNO2含量為0.4%（w）時(shí)得到的復(fù)合反滲透膜的滲透性能最佳：水通量為42.9 L/（m2·h），與PA膜的水通量（46.9 L/（m2·h））相近；而脫鹽率為99.48%，高于PA膜的脫鹽率（98.91%）。

圖4 膜滲透性能隨處理液中NaNO2含量的變化曲線Fig.4 Variation curves of permeation performance of PA-NaNO2 membranes as a function of NaNO2 content.Conditions：5 min，pH = 3.

圖5為復(fù)合反滲透膜的滲透性能隨NaNO2處理液pH的變化曲線。由圖5可看出，經(jīng)不同pH的NaNO2溶液處理后，膜的透水性稍下降，脫鹽率呈先上升后降低的趨勢(shì)。這說(shuō)明NaNO2溶液的pH影響交聯(lián)反應(yīng)的程度，從而影響改性后膜表面的交聯(lián)密度。當(dāng)處理液pH＜3時(shí)，處理后復(fù)合反滲透膜的脫鹽率可達(dá)99.4%以上；而當(dāng)處理液的pH＞3時(shí)，處理后復(fù)合反滲透膜的脫鹽率稍有下降。這是因?yàn)橹氐}只能在較強(qiáng)的酸性條件下形成，當(dāng)pH＞3時(shí)，不利于重氮鹽的形成，更不會(huì)有后續(xù)偶氮反應(yīng)的發(fā)生。因此，較高pH下處理液不會(huì)對(duì)復(fù)合反滲透膜分離層中的交聯(lián)程度產(chǎn)生影響。

圖5 膜滲透性能隨NaNO2處理液pH的變化曲線Fig.5 Variation curve of permeation performance of PA-NaNO2 membranes as a function of pH of NaNO2 solution.Conditions：NaNO2 0.4%(w)，5 min.

NaNO2處理PA膜的時(shí)間對(duì)膜滲透性能的影響見(jiàn)圖6。

圖6 NaNO2處理PA膜的時(shí)間對(duì)膜滲透性能的影響Fig.6 Тhe effect of NaNO2 treatment time on the permeation performance of PA-NaNO2 membranes.Conditions：NaNO2 0.4%(w)，pH = 3.

由圖6可看出，復(fù)合反滲透膜的脫鹽率隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)呈升高的趨勢(shì)，而水通量則呈下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)殡S著膜在NaNO2溶液中改性時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面的交聯(lián)密度增加，提高了膜對(duì)鹽離子和水分子透過(guò)的阻礙能力。當(dāng)改性時(shí)間為1 min時(shí)，處理后膜的脫鹽率由初始的98.91%上升至99.40%，因此該方法的改性效率較高，非常適合產(chǎn)業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。相比于改性時(shí)間的延長(zhǎng)，處理1 min的膜表現(xiàn)出更低的水通量，這與延長(zhǎng)改性時(shí)間提高膜交聯(lián)密度的解釋是相悖的。對(duì)于該現(xiàn)象，推斷可能是NaNO2溶液對(duì)PA層的刻蝕作用造成的影響。SEM表征結(jié)果顯示，NaNO2溶液的處理作用可以改變膜表面的形貌及親水性。在處理初期，NaNO2溶液刻蝕掉一部分交聯(lián)不完善的PA葉片結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PA與水的接觸面積減少，從而減小膜的水通量；隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面的粗糙度增大，PA與水的接觸面積增加，進(jìn)而膜的水通量提高。

綜上所述，最佳處理工藝為：pH=3的4%（w）NaNO2溶液處理PA反滲透膜3 min。得到的復(fù)合反滲透膜脫鹽率為99.47%，水通量為44.0 L/（m2·h）。

3 結(jié)論

1）NaNO2溶液對(duì)PA表面具有刻蝕作用，經(jīng)NaNO2溶液處理后，PA的大葉片結(jié)構(gòu)變小并凸起，這種凸起小葉片增大了膜表面與水的接觸面積，從而提高了膜的親水性。

2）當(dāng)NaNO2含量為4%（w）、溶液pH=3、改性時(shí)間為3 min時(shí)，改性后復(fù)合反滲透膜性能最佳，脫鹽率可達(dá)99.47%，水通量為44.0 L/（m2·h）。