POE-g-GMA影響高填充EVA/FRC復(fù)合材料性能的機理研究

胡金平，王 平，周意楊，黃昊鵬，胡以權(quán)，丁運生，4

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；3.晶鋒集團股份有限公司，安徽 滁州 239300；4.先進功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）由于出色的電氣絕緣和機械性能被廣泛用于生產(chǎn)電線電纜的護套或絕緣材料[1]。高層建筑、大型商場以及軌道等特殊場所使用的特種電纜的EVA護套材料需要具備較高的阻燃性能，因此需要對EVA進行復(fù)合共混改性，提高它的低煙無鹵阻燃性能[2-3]。氫氧化鎂和氫氧化鋁具有無毒、熱穩(wěn)定性高、價格低的優(yōu)點，可混合形成無鹵復(fù)合阻燃劑（FRC），但FRC添加量較高時，才能使EVA等聚合物達到所需的阻燃能力[4-5]。但高填充量的FRC因自身易聚集、與聚合物基體間的界面結(jié)合力較弱等特點，使EVA基材料的機械性能明顯下降[6-7]。因此，如何在提高EVA基材料低煙無鹵阻燃性能的同時，保持它的機械性能是目前該領(lǐng)域需要解決的共性問題。

研究結(jié)果表明，F(xiàn)RC等無機填料在聚合物基體中的分散相容性和聚合物-無機填料界面間的相互作用是決定聚合物復(fù)合材料性能的兩個關(guān)鍵因素[8]。當(dāng)無機填料均勻地分散在聚合物基體中且無機填料和聚合物基體界面間結(jié)合力較強時，材料具備優(yōu)良的綜合性能[9-10]。功能化的聚合物增容劑常用于提高聚合物共混物各組分間的相容性，或提高聚合物復(fù)合材料中聚合物與填料間的界面黏合力[11-13]。但是，目前有關(guān)功能化聚合物增容劑對聚合物共混復(fù)合體系中各相、各組分相互作用力調(diào)控的相關(guān)研究較少。

大分子相容劑甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴彈性體（POE-g-GMA）的主鏈為聚烯烴，與EVA基體相容性較好，同時具有高反應(yīng)活性的環(huán)氧官能團，可以與無機粒子表面基團發(fā)生反應(yīng)，從而起到有效增容作用，因此理論上對EVA共混復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能具有較強的調(diào)控作用。

本工作使用大分子接枝物POE-g-GMA作為增容劑，促進FRC在EVA基體中的分散，調(diào)控FRC與EVA基體間的界面作用，研究了POE-g-GMA對高填充EVA/FRC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，并分析了影響的機理。

1 實驗部分

1.1 原材料

EVA：乙酸乙烯酯含量為28%（w），美國杜邦公司；POE-g-GMA：佳易容相容劑江蘇有限公司；FRC：氫氧化鎂和氫氧化鋁混合物，濟南泰興精細化工有限公司；過氧化二異丙苯（DCP）：化學(xué)純，上海高橋石油有限公司；三烯丙基異氰尿酸酯（ТAIC）：化學(xué)純，荷蘭阿克蘇諾貝爾化學(xué)公司；其他添加劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 復(fù)合材料的制備

制備混煉膠：將EVA和POE-g-GMA按配方稱量，加入到100 ℃的SK-100型雙輥開煉機（上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司）中開煉至混合均勻，F(xiàn)RC和其他加工助劑充分混合后加至開煉機中繼續(xù)開煉10 min，最后加入硫化劑DCP和ТAIC，并開煉5 min得到混煉膠。

混煉膠的熱壓硫化：將混煉膠置于XH-406C型平板硫化機（東莞市錫華檢測儀器有限公司）中，在170 ℃、5 MPa下硫化20 min，然后施加相同壓力冷卻5 min，得到復(fù)合材料。復(fù)合材料的配方如表1所示。

表1 不同POE-g-GMA含量的EVA/FRC復(fù)合材料的配方Тable 1 Тhe formulation of EVA/FRC composites with different POE-g-GMA content

1.3 復(fù)合材料的分析與表征

使用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察復(fù)合材料拉伸斷口形貌和極限氧指數(shù)（LOI）實驗后的殘留物；采用Q2000型示差掃描量熱儀（美國ТA公司）研究復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為；使用AR2000EX型旋轉(zhuǎn)流變儀（美國ТA公司）測量復(fù)合材料的流變性能，測試條件為：固定溫度150 ℃，在振蕩剪切模式下頻率范圍為0.05～500 rad/s；使用CMТ4304型微機控制電子萬能試驗機（美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）按IEC 60811-1-1標(biāo)準[14]測試復(fù)合材料的拉伸性能，按IEC 60811-2-1標(biāo)準[15]測試復(fù)合材料的耐油性能；使用JF-3型LOI測定儀（南京炯雷儀器設(shè)備有限公司）按ISO 4589-2標(biāo)準[16]測試LOI。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-g-GMA對EVA/FRC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

EVA/FRC復(fù)合材料拉伸斷裂表面的SEM照片如圖1所示。由圖1可知，未添加POE-g-GMA時，EVA/FRC復(fù)合材料中存在大量缺陷，F(xiàn)RC顆粒表面較為光滑，與聚合物間的界面較為清晰，且出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，表明FRC與EVA基體的相互作用力較弱[17-18]。隨著POE-g-GMA的加入，部分FRC填料嵌入EVA基體中，尤其是含有7%（w）POE-g-GMA的EVA/FRC復(fù)合材料PG7，它的填料與聚合物界面變得模糊，且拉伸過程中材料發(fā)生明顯的塑性形變，表明填料與聚合物基體間的界面黏結(jié)力較強[19]。以上結(jié)果表明，在含有POE-g-GMA的EVA/FRC復(fù)合材料中，POE-g-GMA可以有效抑制無機填料的團聚，使填料的分散性得到明顯改善。

圖1 EVA/FRC復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of tensile section of EVA/FRC composites.

2.2 POE-g-GMA對EVA/FRC復(fù)合材料流變性能的影響

EVA/FRC復(fù)合材料的儲能模量（G'）及損耗模量（G''）見圖2。由圖2可知，在低頻范圍內(nèi)，PG1和PG3的G'出現(xiàn)了明顯的平臺區(qū)，發(fā)生了類固體狀行為，該現(xiàn)象表明材料內(nèi)部已經(jīng)形成了結(jié)構(gòu)完整的填料網(wǎng)絡(luò)[20-22]。同時，PG1和PG3的G''和G'均高于PG5和PG7，與一般情況下G'越高則G''越低的結(jié)論相矛盾。這是由于POE-g-GMA的相容化作用使得聚合物基體和無機填料之間的相互作用力得到增強，同時由于該體系中的無機粒子含量相對較高，導(dǎo)致聚合物分子在長程運動過程中與填料內(nèi)部發(fā)生摩擦，進而導(dǎo)致能量以熱量的形式消散[23]。

圖2 EVA/FRC復(fù)合材料的G'和G''Fig.2 Storage modulus(G' ) and loss modulus(G'') of EVA/FRC composites.

2.3 POE-g-GMA對EVA/FRC復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的影響

EVA/FRC復(fù)合材料的DSC曲線見圖3。由圖3可知，隨著POE-g-GMA含量的增加，EVA的結(jié)晶峰明顯變寬，且熔體的結(jié)晶溫度降低，表明POE-g-GMA的引入使EVA基體的結(jié)晶能力明顯下降。這可能是因為POE-g-GMA的引入使EVA基體與無機填料的相互作用力提高，熔體冷卻過程中分散均勻的無機填料削弱了EVA分子鏈的有序化能力，因此EVA分子鏈難以形成規(guī)整性較好的宏觀有序結(jié)構(gòu)，使EVA的結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶峰變寬[24]。

圖3 EVA/FRC復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of EVA/FRC composites.

2.4 POE-g-GMA對EVA/FRC復(fù)合材料的拉伸、耐油和阻燃性能的影響

EVA/FRC復(fù)合材料的拉伸、耐油和阻燃性能見表2。從表2可看出，復(fù)合材料的拉伸強度隨POE-g-GMA含量的增加而提高，PG7的拉伸強度達到了13.9 MPa左右，同時具有較高的斷裂伸長率。結(jié)合上文分析可知，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因為POE-g-GMA的引入可提高無機填料的分散性和填料與基體的界面黏合力。通過比較油浸前后復(fù)合材料的拉伸強度，考察了POE-g-GMA對復(fù)合材料耐油性能的影響。結(jié)果表明，隨著POE-g-GMA含量的增加，復(fù)合材料的耐油性得到有效增強，PG7拉伸強度的降低率僅為19%。這是因為POE-g-GMA的增容作用有效改善了有機-無機相界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并減少了復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷[25]，因此，油分子不易從相界面的缺陷進攻和滲透到基體中，引起相界面的整體破壞。同時可以看到，POE-g-GMA的引入不會影響材料的阻燃性能，復(fù)合材料的LOI均保持在39.0%以上，具有較好的阻燃性能。

表2 EVA/FRC復(fù)合材料的拉伸、耐油和阻燃性能Тable 2 Тensile，oil resistant and flame retardant properties of EVA/FRC composites

2.5 POE-g-GMA影響EVA/FRC復(fù)合材料性能的機理

POE-g-GMA影響EVA/FRC復(fù)合材料性能的機理見圖4。

圖4 POE-g-GMA影響EVA/FRC復(fù)合材料性能的機理Fig.4 Mechanism diagram of the influence of POE-g-GMA on the properties of EVA/FRC composites.

依據(jù)復(fù)合材料的表征結(jié)果，可以認為POE-g-GMA的引入不僅促進了無機阻燃粒子在聚合物基體中的分散，也可以通過鍵合或浸潤吸附作用提高FRC粒子與基體之間的相互作用力。同時，在復(fù)合材料中，POE-g-GMA作為粒子-基體界面層以及聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成部分，能夠均勻地傳遞應(yīng)力，從而減弱界面應(yīng)力作用，使得復(fù)合材料的綜合性能得到提高。

3 結(jié)論

1）POE-g-GMA明顯提高了EVA/FRC復(fù)合材料中無機粒子的分散性以及粒子與基體間的相互作用力。

2）復(fù)合材料內(nèi)部形成結(jié)構(gòu)完整的填料網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的G'出現(xiàn)明顯的平臺區(qū)，POE-g-GMA的引入削弱了EVA基體的結(jié)晶能力。

3）復(fù)合材料的拉伸和耐油性能明顯提高，當(dāng)POE-g-GMA含量為7 %（w）時，復(fù)合材料的拉伸強度達到13.9 MPa左右，拉伸強度降低率僅為19%，復(fù)合材料具有較好的阻燃性能。

4）POE-g-GMA通過鍵合與吸附作用增強了復(fù)合材料的有機-無機界面作用，增強了應(yīng)力的耗散與傳遞效應(yīng)。