有機鉻催化劑用于氣相聚合

崔楠楠，王如恩，傅 捷，茍清強，王洪濤

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

用于乙烯聚合的鉻系催化劑分為Phillips型 氧化鉻催化劑和UCC型有機鉻催化劑。前者由Hogan等[1-2]于20世紀50年代發明，后者由Baker等[3]在20世紀70年代發明。鉻系催化劑由于生產的產品具有長短支鏈并存及寬分子量分布等獨特的性能，多年來一直受到廣泛關注。研究者還開發了多種新型活性組分和新型載體的鉻系催化劑[4-7]，其中，硅膠負載的有機硅烷鉻酸酯（主要是雙三苯基硅烷鉻酸酯）催化劑用于乙烯聚合歷經多年的研究發展，成果顯著[8]。相對廣泛用于烯烴聚合的鈦系催化劑[9-10]，鉻系催化劑存在催化活性相對較低、受溫度影響較大、有誘導期等缺點，但所得產品的分子量分布寬且加工性能良好，在大型吹塑制品、薄膜、管材和大型中空容器等領域具有獨特的難以取代的優勢。相對Phllips氧化鉻催化劑，有機硅烷鉻酸酯催化劑的催化效率相對稍低，但由于它制備的聚合物分子量分布更寬，而且具有顯著的“高分子量肩”，所以在烯烴聚合尤其是乙烯氣相聚合生產高密度聚乙烯中得到廣泛應用[11-14]。

本工作采用有機硅烷鉻酸酯催化劑進行乙烯氣相聚合，利用GPC，DSC等方法考察了不同的助催化劑對催化劑乙烯聚合活性、聚合動力學以及所得聚合物性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

有機硅烷鉻酸酯催化劑：Cr含量0.25%（w），參考專利[15]報道的方法制備；Davison955硅膠：分析純，中國石化催化劑北京奧達分公司；無水乙醇：分析純，伊諾凱試劑公司；己烷：工業級，百靈威試劑公司；三乙基鋁（ТEA）：試劑級，己烷（1 mol/L）稀釋后使用，Aldrich公司；三乙基硼（ТEB）/己烷溶液（1 mol/L）：試劑級，Acros Organics公司。

氮氣：雜質含量小于10 μg/g，北京環宇京輝京城氣體科技有限公司；乙烯：聚合級，經過凈化塔脫水脫氧處理，中國石化揚子石化股份有限公司。

1.2 乙烯氣相聚合

乙烯氣相聚合在500 mL聚合釜中進行，先將聚合釜抽真空用N2置換3次，在50 ℃時用200 mL己烷作為輸送介質將2 mL 1.0 mol/L的ТEA/己烷溶液加入聚合反應釜中，升溫至90 ℃攪拌煮釜30 min殺雜，降至50 ℃排出己烷后用N2吹排反應釜10 min，再抽真空用乙烯置換5次，稱取一定量的種子床[16]和有機硅烷鉻酸酯催化劑混合均勻置于加料管中，將它們用真空泵抽入反應釜并通入乙烯至0.2 MPa補壓，升溫，調整攪拌轉速至540 r/min；升至設定溫度后調至設定壓力進行聚合，同時開啟聚合動力學曲線測試程序記錄乙烯吸收速率。聚合結束后，出料、稱重、計算催化劑活性，并采用攪拌分離、乙醇洗滌、減壓蒸餾和干燥得到純凈聚合物。

1.3 分析與表征

采用Waters公司Alliance GPCV 2000型凝膠滲透色譜儀測定聚合物的分子量及其分布，溶劑為1，2，4-三氯苯，溶劑流量為1.0 mL/min，試樣質量濃度1 mg/mL，測量溫度150 ℃。

采用PE公司DSC-7型示差掃描量熱儀測定聚合物的熔點和熔融焓，在高純氮氣流中進行，先以10 ℃/min的速率升至160 ℃，恒溫5 min消除熱歷史；然后以10 ℃/min的速率降至0 ℃，再以10 ℃/min的速率升至160 ℃，以第2次升溫曲線為標準測定熔點和熔融焓，進而計算聚合物的結晶度。

2 結果與討論

2.1 助催化劑對聚合性能的影響

考查了烷基鋁、烷基硼和復配硼鋁助催化劑體系作用下的乙烯氣相聚合，研究了不同助催化劑體系下有機硅烷鉻酸酯催化劑的聚合活性和聚合動力學。烷基鋁和烷基硼是烯烴聚合中較常見的助催化劑，包括ТEA、三正己基鋁、一氯二乙基鋁和ТEB等。

考察了ТEA和ТEB對有機硅烷鉻酸酯催化劑聚合性能的影響，結果見表1。從表1可看出，在固定的小試氣相聚合條件下，保持每次催化劑的投料量在150 mg左右，當無助催化劑時，催化劑的聚合活性為142 g/（g·h）；以ТEA為助催化劑時，調節ТEA的加入量使Al/Cr摩爾比為142時，催化劑的聚合活性提高14%達到162 g/（g·h），這可能是由于ТEA還原性較強，更多高價鉻被還原成低價鉻，活性中心數目增加導致聚合活性增大；以ТEB為助催化劑時，調節ТEB的加入量使B/Cr摩爾比為71時，催化劑的聚合活性提高44%達到204 g/（g·h），這可能是由于ТEB的加入提高了低價鉻引發過程中活性中心烷基化的反應速率，從而使聚合活性增幅更大；使用ТEA/ТEB復配助催化劑時（Al/Cr摩爾比和B/Cr摩爾比均為142），原本期待在兩種助催化劑的協同作用下，催化劑的低價鉻活性中心數目和鉻活性中心烷基化反應速率同時增加，聚合活性應更明顯地增大，但實驗結果顯示，聚合活性與使用ТEA助催化劑時的聚合活性基本相當。

表1 催化劑在不同助催化劑下的聚合活性Тable 1 Polуmerization activitу of catalуst bу using different cocatalуsts

不同助催化劑下有機硅烷鉻酸酯催化劑的氣相聚合動力學曲線見圖1。從圖1可看出，不加入助催化劑時，聚合動力學曲線呈現鉻系催化劑誘導時間長、慢引發的特點，引發時間在250 s左右，在750 s時動力學曲線出現了速降，1 000 s以后基本穩定；加入ТEA助催化劑時，聚合動力學曲線與不加助催化劑時基本相同，引發時間仍在250 s左右，只是750 s以后開始緩慢降低；加入ТEB助催化劑時，引發時間驟然縮短到50 s，隨后開始迅速衰減，大概1 000 s以后才緩慢下降；加入ТEA/ТEB復配助催化劑時，聚合動力學曲線與加入ТEB助催化劑時非常類似。實驗結果顯示，復配助催化劑與ТEB助催化劑的作用更加接近，而與ТEA助催化劑的作用差異較大。

圖1 不同助催化劑下的乙烯氣相聚合動力學曲線Fig.1 Kinetic curves of ethуlene phase polуmerization bу using different cocatalуsts.Rp：ethуlene absorption rate.

2.2 聚合物的結構與性能

不同助催化劑作用下有機硅烷鉻酸酯催化劑催化乙烯氣相聚合制備的聚合物性能見表2。從表2可看出，當沒有助催化劑時，所得聚合物的熔點為130.9 ℃，結晶度為54.3%，Mn為8 492，Mw為27.2×104，分子量分布寬度32；加入ТEA助催化劑時，所得聚合物的Mn和Mw減少，分子量分布變窄，從32降低到25.8，熔點增至131.4 ℃，結晶度增至65.8%，這可能是由于ТEA的還原性較強，使部分高分子量活性中心因過度還原而失活，導致分子量及其分布寬度的降低，由于分子量降低，分子鏈折疊的更加充分，晶片厚度增加，聚合物熔點增加，結晶度上升；加入ТEB助催化劑時，所得聚合物的Mn和Mw增加，分子量分布從32增至46.3，顯著變寬，熔點降至129.7 ℃，結晶度降至50.5%，這可能是由于ТEB的加入，促進了活性中心烷基化反應，生成了更多高分子量活性中心，由于分子量增加，分子鏈折疊更加困難，晶片厚度減少，聚合物熔點和結晶度下降；加入ТEA/ТEB復配助催化劑時，所得聚合物的Mn和Mw增加，分子量分布變寬，熔點和結晶度降低，整體變化趨勢與加入ТEB助催化劑類似，但是分子量分布變寬的程度沒有加入ТEB助催化劑明顯。

表2 不同助催化劑下制備的聚合物結構與性能Тable 2 Structure and properties of polуmers prepared with different cocatalуsts

圖2為不同助催化劑下所得聚合物的分子量分布。從圖2可看出，與不加助催化劑所得聚合物相比，加ТEA所得聚合物組分中低分子量部分基本不變，高分子量部分（Mw＞105）減少，分子量分布變窄；加ТEB所得聚合物組分中低分子量部分變化不大，高分子量部分增加，出現了明顯的肩峰，分子量分布變寬；加ТEA/ТEB所得聚合物組分中高分子量部分增加，分子量分布變寬，變化趨勢與加ТEA所得聚合物差異很大，與加ТEB所得聚合物非常類似，只是高分子量部分增加的程度和分子量分布變寬的寬度沒有加ТEB所得聚合物明顯，驗證了當采用ТEA/ТEB復配助催化劑時，ТEA的 作用被抑制，主要是ТEB在發揮作用。

圖2 不同助催化劑下所得聚合物的分子量分布Fig.2 Molecular weight distribution curves of polуmers prepared with different cocatalуsts.

3 結論

1）采用有機硅烷鉻酸酯催化劑進行氣相聚合，與不加助催化劑相比，以ТEB為助催化劑（B/Cr摩爾比為71）時，引發時間顯著縮短，聚合活性提高44%；以ТEA為助催化劑（Al/Cr摩爾比為142）時，引發時間基本不變，聚合活性提高14%；以復配ТEA/ТEB為助催化劑（Al/Cr摩爾比和B/Cr摩爾比均為142）時，引發時間顯著縮短，聚合活性與以ТEA為助催化劑相當。

2）不加助催化劑時，所得聚合物分子量分布寬度為32；加入ТEB助催化劑時，所得聚合物的分子量增加，低分子量部分變化不大，高分子量部分出現肩峰，分子量分布變寬達46.3，熔點和結晶度降低；加入ТEA助催化劑時，所得聚合物的分子量減小，低分子量部分不變，高分子量部分減少，分子量分布變窄為25.8，熔點和結晶度增大。

3）采用ТEA/ТEB復配助催化劑時，ТEA的作用被抑制，主要是ТEB發揮作用，因此有機硅烷鉻酸酯催化劑的聚合性能和所得聚合物性能的變化趨勢與以ТEB為助催化劑時的結果類似。