中國谷物醋風味研究進展

王 敏，沈廣玥，宋 佳，鄭 宇

(食品營養與安全國家重點實驗室/天津市微生物代謝與發酵過程控制技術工程中心/天津科技大學 生物工程學院，天津 300457)

食醋是人們生活中不可或缺的調味品，也是世界上應用最為廣泛的酸性調味品。結合各自的歷史、物產和文化等，每個國家和地區的都有各自獨特的食醋產品，其中，歐美、非洲等國家和地區多采用蘋果、葡萄等水果為原料生產果醋，如意大利的香脂醋、西班牙的雪莉醋等，而東亞國家和地區更多采用大米、高粱等谷物為原料，如中國、日本的谷物醋。比較著名的中國傳統食醋有：山西老陳醋、鎮江香醋、保寧麩醋、福建永春老醋、天津獨流老醋、浙江玫瑰醋、貴州曬醋、北京龍門米醋、岐山醋、臺灣黑醋等。與日本、韓國等國家的谷物醋相比，中國谷物醋由于釀造原料組成多樣，工藝復雜，其風味與營養物質組成也非常豐富。本文重點從食醋風味化學和感官品評方面對中國谷物醋風味分析研究進展進行綜述。

1 食醋風味分析方法研究

隨著現代風味化學分析方法的不斷完善，風味組學(flavoromics)體系逐漸成熟。食品風味組學的研究思路首先是對相關風味化合物進行濃縮、提取，以便對其進行定性定量分析，然后通過對大量數據的系統化分析篩選出特征風味化合物，并通過香味重構等實驗對其風味貢獻進行驗證，再運用感官評價或者結合智能感官儀器對食品風味進行進一步分析評價，從而構建目標產品的風味輪，見圖1。

圖1 食品風味組學研究技術路線Fig.1 Research route of food flavoromics

1.1 食醋風味物質濃縮與提取方法

風味物質的濃縮與提取是后續對其進行定性分析的基礎，常用的方法有溶劑輔助風味蒸發(solvent assisted flavor evaporation，SAFE)、同時蒸餾萃取(simultaneous distillation and extraction,SDE)、固相萃取(solid phase extraction,SPE)、固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)、頂空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)、攪拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction,SBSE)、超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,SFE)等。表1列出了食醋常用的風味物質濃縮、提取與分析方法，但不同方法也有各自的特點，如SDE結合GC-MS分析方法具有高回收率，但重現性較差，相比之下，SPME靈敏度更高，重現性好；HS-SPME集樣品采集、萃取、濃縮、進樣為一體，自動化程度高，近年來運用廣泛[1-15]。

表1 谷物醋風味化學分析方法Tab.1 Analysis methods of cereal vinegar flavor chemistry

1.2 食醋風味物質定性定量分析方法

對食醋中風味物質進行定性和定量分析的關鍵在于篩選高選擇性和高靈敏度的分析方法。GC-MS是最常用的揮發性風味物質分析方法，而氣相色譜-離子遷移譜(gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS)結合了GC的高分離能力和IMS的快速響應，相較于GC-MS更加快速高效且無需進行預處理，但在準確定量分析方面有其局限性[16]。GC-TOF-MS由于具有更高的分離和分辨效率，能夠鑒定出更多的揮發性化合物[17]。多維氣相色譜(multidimensional gas chromatography，MDGC)則是將兩個或多個色譜柱結合，能夠為復雜揮發性化合物的分離檢測提供更準確的途徑[18]。紅外光譜可以進行實時、連續以及遙感檢測，具有快速、無損、無需取樣的特點[19]。

HPLC-MS、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)等技術可用于檢測和鑒定難揮發性滋味化合物。超高壓液相色譜和四極桿/高分辨率質譜聯用具有高分離性能和高分辨率、準確的定量和定性功能，也已用于食品的風味化學分析[20]。將核磁共振分析結果結合質譜、紅外光譜等方法，可更加準確地鑒定發酵食品中的風味物質，如Nie等[21]利用核磁共振的方法從山西老陳醋中檢測出29種化合物。

1.3 食醋特征風味物質及其風味貢獻分析方法

基于化學分析僅能得到食醋中化合物的組成，仍需要結合感官評價等試驗進一步分析其對食醋風味的影響。GC-MS和GC-O聯用可用于檢測和鑒定揮發性香氣活性化合物[22]。袁源等[5]結合GC-O與GC-MS技術解析出鎮江香醋中的60種揮發性成分及其風味特征。熱解-氣相色譜-質譜聯用嗅覺檢測(Py-GC-MS/GCO)可以通過熱解消除樣品中存在的易揮發風味物質，更加有利于對難揮發風味物質的分析[23]，結合香氣稀釋試驗(AEDA)可以分析候選風味物質的閾值。

1.4 食醋感官評價方法

食品感官評價集食品風味化學、生理學、心理學和統計學為一體，可用于指導食醋產品的開發和工藝優化，也是食品風味輪構建的理論基礎。程程等對山西老陳醋主要風味物質進行了分析，繪制出了以甜香、烘烤香、堅果香、酸香、花果香和奶香6個香氣屬性為主的山西老陳醋香氣輪和以酸味、苦味、甜味、咸味和鮮味為主的滋味輪[24]。但人工感官評價存在重復性偏差、主觀影響因素多等弊端，也可借助電子鼻和電子舌智能感官技術，建立食醋風味智能感官評價體系[25]。

2 中國谷物醋風味物質組成研究

2.1 有機酸方面的研究

有機酸是食醋酸味的主要來源，是食醋最重要的一類風味物質[26]。食醋中的有機酸主要由揮發酸和不揮發酸組成，揮發酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、3-甲基丁酸、戊酸和己酸等，其中乙酸是含量最高的揮發酸，具有刺激性強，回味短的特點。不揮發酸包含乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸和富馬酸，不揮發酸能夠調節酸味，賦予食醋柔和的口感[26-27]。

食醋中大部分的有機酸通過醋酸菌、乳酸菌等微生物代謝形成，少部分直接來自原料[28]，其組成受到發酵原料，發酵方式及環境的影響。固態發酵方式比液態發酵能夠產生更多的不揮發酸[29]。從山西老陳醋、鎮江香醋、永春老醋、保寧醋等傳統谷物醋中共檢測出32種主要的有機酸[30-32]，余寧華通過比較11個典型食醋樣品中的10種有機酸，發現丙酮酸、蘋果酸和琥珀酸可作為鎮江香醋的特征有機酸，乳酸和酒石酸可作為四川保寧醋的特征有機酸，富馬酸可作為山西老陳醋的特征有機酸[33]。氣候對食醋有機酸組成也有影響，夏季生產的鎮江香醋中以乳酸為主的不揮發酸含量相對較高，而冬季明顯低于夏季[32]。隨著陳釀時間的延長，不揮發酸的含量逐漸增加，八年陳釀山西老陳醋中的不揮發酸含量可以占總有機酸含量60%以上[28]。

2.2 氨基酸方面的研究

氨基酸對食醋的味道具有重要的調節作用，大多數食醋中甜味和苦味氨基酸的含量最高，其次是鮮味氨基酸，各種氨基酸相互作用能夠調節和改善食醋風味[34]。谷物醋中氨基酸含量高于果醋，濃度較高的氨基酸主要有谷氨酸、丙氨酸、纈氨酸、天冬氨酸、賴氨酸和脯氨酸，主要來自微生物對原料中蛋白質的分解代謝[35-36]。目前在谷物醋中已檢出27種氨基酸，除18種常見氨基酸外，山西老陳醋中檢測出了天冬酰胺、苯丙氨酸、甲硫氨酸、γ-羥基丁酸、天冬氨酸、牛磺酸、半胱氨酸[28]；鎮江香醋中檢測出了天冬酰胺、γ-羥基丁酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、谷氨酰胺[37]；保寧醋中檢測出了天冬酰胺、γ-羥基丁酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸；永春老醋中檢測出了天冬酰胺、γ-羥基丁酸、α-氨基己二酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸[33]。山西老陳醋中的特征氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸；鎮江香醋中谷氨酸的含量最高；山西陳醋，四川保寧醋等大部分谷物醋中丙氨酸的含量較高[2,22]。

2.3 糖類方面的研究

糖類物質是食醋中重要的甜味物質，能夠減輕食醋的酸澀感，使口感更加柔和。中國谷物醋中共檢測出10種單糖和二糖[38]，主要有葡萄糖、麥芽糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖、木糖、蔗糖、脫氧核糖和阿拉伯糖，它們主要來自發酵原料中多糖的降解及微生物的代謝。Gong等[38]利用離子色譜分析不同谷物醋含糖量發現，山西老陳醋中葡萄糖含量較高，約占總糖的38.68%，其他地區食醋中果糖是最主要的糖成分。

2.4 多酚和黃酮方面的研究

多酚和黃酮是谷物醋中含量較高的功能化合物，具有抗氧化、解酒護肝等功效，主要來自發酵原料[39]。果醋與谷物醋中多酚和黃酮組成相差較大，蘋果醋中綠原酸、咖啡酸和根皮苷含量較高[40]，而谷物醋中主要有沒食子酸、兒茶素、芥子酸和阿魏酸等。由于原料和發酵工藝的不同，每種食醋中的多酚的種類及含量不同，如鎮江香醋中兒茶素、二羥基苯甲酸、香草酸含量較高[41]，山西老陳醋中主要酚類化合物是沒食子酸、兒茶素和咖啡酸[42]。Du等[43]利用全二維氣相色譜-質譜對山西老陳醋中酚類物質進行檢測，共檢測出41種多酚類化合物，其中18種酚酸和17種多酚類化合物首次在食醋中檢測到。

2.5 醇類方面的研究

除乙醇外，谷物醋中濃度較高的醇類還包括2,3-丁二醇、異戊醇、苯甲醇、苯乙醇等[44]。醇類化合物主要在發酵過程產生，其種類和數量取決于底物組成和發酵類型。Zhou等[45]發現鎮江香醋中異戊醇、2，3-丁二醇和2-苯乙醇的含量與陳釀時間呈顯著負相關。

2.6 酯類方面的研究

酯類具有典型的果香特征，是影響食醋風味的重要物質，在谷物醋中的含量非常豐富，主要包括乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸苯乙酯等。在食醋發酵過程中，酯類是由醇類物質及有機酸在酯酶的催化下脫水反應而成，在酒精發酵、醋酸發酵以及陳釀過程中均有酯化反應發生，其濃度主要取決于其前體醇的含量[46]。Zhang等[47]通過對多種谷物醋中的酯類進行主成分分析，發現山西老陳醋(棕櫚酸甲酯、己二酸二異丁酯)、福建紅曲醋(2-甲基-1-丙基甲酸酯、丁酸乙酯、1，3-丙二醇二乙酸酯)、鎮江香醋[乳酸乙酯、苯乙酸乙酯、3-(甲硫基)丙基乙酸酯]、北京米醋(己酸乙酯、琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯)之間存在顯著差異[47]。Al-Dalali等[8]在食醋中首次檢測出了2-羥基-4-甲基戊酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁內酯3種酯類化合物。

2.7 醛類方面的研究

醛類物質多具有花香，谷物醋中檢出的醛類主要有乙醛、糠醛、苯乙醛、香草醛、甘油醛等，其中相對含量較大的為乙醛和糠醛。食醋中的醛是主要是微生物發酵或氨基酸降解產生的。乙醛是一種揮發性較強的化合物，主要通過乙醇的氧化反應生成，微量的乙醛有輕微水果味，對食醋風味有調和作用，但乙醛過多可能會產生刺激和辛辣的味道影響食醋的品質。糠醛有杏仁香氣，在食醋的熏醅階段糠醛的含量較高，主要來源于美拉德反應[48]。

2.8 酮類方面的研究

酮類化合物的香氣多為花香和果香，通常是由不飽和脂肪酸以及氨基酸的氧化降解產生的。谷物醋中的酮類主要包括羥基苯酮、2,3-丁二酮、3-羥基-2-丁酮、苯丙酮、苯乙酮等，其中，2,3-丁二酮和3-羥基-2-丁酮具有奶油香氣，還是生成川芎嗪的重要前體[49]。

2.9 其他類物質方面的研究

谷物醋中還有較多的雜環類化合物，這類物質通常是通過美拉德反應生成，表現為堅果香和焦香，如吡嗪類和呋喃類化合物。此外，通過美拉德反應還會生成棕色甚至黑色的類黑精等大分子物質[50]。近年來，隨著檢測技術的不斷進步，谷物醋中越來越多的風味物質被發現、鑒定，在龍門米醋中首次檢測到2-乙基-4，5-二甲基噁唑和3-甲硫基-丙酸乙酯[13]，在龍門熏醋中檢測出3，5-二乙基-2-甲基吡嗪[51]，在鎮江香醋中檢測到了2,4,5-三甲基-1，3-二氧戊烷和苯并噻唑兩種雜環類物質[8]。

3 展 望

中國谷物醋工藝獨特，風味怡人。近幾年，對中國谷物醋風味化學具有較為全面的分析，但歸納總結仍然不夠全面。孔祥偉等[52]參照其他食品的風味輪構建方法結合國際標準ISO11035對食醋風味描述詞進行篩選，繪制出中國食醋的風味輪，但仍有待完善。目前，白酒、黃酒[53]等谷物發酵食品均已構建了較為完善的風味輪。在對中國谷物醋風味物質組成及其風味特征進行系統分析的基礎上，構建系統完善的中國谷物醋風味輪，將對進一步提升食醋產品品質，規范市場具有重要的作用。