柑橘副產物資源綜合利用現狀及發展趨勢

單 楊，丁勝華,蘇東林，劉 偉，張菊華

(1.湖南省農業科學院，湖南 長沙 410125；2.湖南省果蔬加工與質量安全國際聯合實驗室，湖南 長沙 410125)

柑橘是世界和我國產量第一的水果，據聯合國糧農組織(Food and Agriculture Organization of the United Nations,FAO)統計數據，2019年全球柑橘種植面積為990萬hm2，總產量達1.58億t[1]。我國是世界柑橘主要起源地，4000多年前就有栽種柑橘的文字記載，目前柑橘種植面積與產量均居世界第一[2-3]。我國近十年柑橘產量及種植面積變化見圖1[3]。2010—2019年，我國柑橘種植面積從202.5萬hm2增至262萬hm2，產量從2 581.7萬t增至4 584.5萬t，增幅分別高達29.38%和77.58%。

圖1 2010—2019年我國柑橘產量及種植面積Fig.1 Annual production and planting area of citrus fruits in China from 2010 to 2019

我國柑橘的種植區域主要集中在湖南、廣西、重慶、江西、廣東、四川、福建、浙江、湖北等9個省、自治區和直轄市，這9個省、自治區和直轄市的柑橘種植面積占全國柑橘總種植面積的92.29%，產量占全國總產量的94.73%。從產量變動角度看，2010年以來我國柑橘產量整體大幅增長，廣西、湖南、湖北是當前我國產量前三的柑橘主產區；2015年以來廣西柑橘種植面積大幅增加、產量居首位，特別是2019年其柑橘產量占全國24.53%。從產量增長率占全國總產量的變動角度看，2010年以來產量增長率最快的是廣西，達到259.03%，其次是貴州、云南和重慶，而上海、江蘇、甘肅和浙江甚至出現負增長，其他省、自治區和直轄市的產量增長率在11.03%～87.14%[3]。

1 柑橘副產物資源的種類

柑橘副產物資源包括柑橘落果、疏果、殘次果和加工產生的皮、渣、種子等下腳料與廢水等[4]。這些柑橘副產物資源富含果膠、類黃酮、類胡蘿卜素、類檸檬苦素、香精油和辛弗林等功能性成分，其高效高值利用已成為柑橘產業的重點發展方向[5-6]。

1.1 生理落果、疏果和殘次果

柑橘屬植物易成花，但坐果率較低，一般為3%～5%，豐產樹可達10%左右，低產樹則通常不到1%[7]。各種類、品種間的落花、落果和落蕾比率不同：寬皮桔以落果為主，占落花落果總數的83%～97%；橙類以落蕾落花為主，占落花落果總數的69%～77%。柑橘生理落果有兩次明顯高峰期，第一次發生在5月上中旬(花謝1～2周)，幼果從果梗處脫落，落果數量多，約占總落果數的73%～99%，時間短而集中；第二次落果高峰期出現在6月上旬，幼果枯黃后從蜜盤處脫落，至6月下旬后才基本停止脫落，落果較大，約占總落果數的0.02%～27%[8]。柑橘品種多、栽培廣，每年需進行疏花疏果，產生的大量疏花疏果僅有少部分被加以利用，大部分被丟棄。中藥枳實原料即是柑橘類幼果或者生理性落果，其主要功能性成分包括類黃酮和生物堿等，因具有抗氧化、抑菌、抗腫瘤等多種生理作用而被廣泛應用于制藥行業。與成熟柑橘相比，柑橘生理落果和疏果中類黃酮、辛弗林和類檸檬苦素含量更高。經分選后不宜鮮銷或加工的殘次果，雖然外觀不佳，但其營養和功能性成分并無二致，仍可用于提取制備功能性成分。

1.2 加工副產物

柑橘加工副產物是指在柑橘加工過程中產生的皮、渣、種子等下腳料。據美國農業部最新統計數據[9]，從2008年至2021年，橙類一直是柑橘種類中年產量最高的類別，2010年全球橙類年產量達到歷史最高峰，為5 597.4萬t，占柑橘總產量的61.9%；巴西是全球最大的橙類生產國，年產量為1 441.0萬～2 260.3萬t，占全球甜橙總產量的32.0%～40.3%；美國352.0萬～828.1萬t，占9.9%～16.3%；中國590萬～760萬t，占10.5%～14.6%(注：年加工量和產量，各國統計月份區間略有不同，比如阿根廷統計時間為2010年1月到2010年12月，南非為2010年2月到2011年1月，澳大利亞為2010年4月到2011年3月，巴西為2010年7月到2011年6月。為表述方便，本文均使用前一年份指代統計年，下同)。柑橘加工業發達國家，如美國和巴西，大部分橙類被用來加工，其中巴西橙類加工量常年居世界首位，加工量高達947.0萬～1 709.5萬t，加工比64.3%～77.0%；其次是美國，加工量為201.0萬～661.4萬t，加工比57.0%～79.9%；全球橙類平均加工比37.0%～47.6%。寬皮柑橘產量僅次于橙類，自2008年起，全球寬皮柑橘年產量呈逐年上升的態勢，至2020年，總產量為3 306.0萬t。我國是全球最大的寬皮柑橘生產國家，產量逐年增加，從2008年到2020年，寬皮柑橘產量從1 265萬t增至2 312萬t，占全球總產量的63.6%～69.9%。寬皮柑橘其他主要生產國家和地區依次是歐盟，產量為283.0萬～347.0萬t；日本，為84.6萬～112.4萬t；土耳其，為75.6萬～175.0萬t；摩洛哥，為53.2萬～138.0萬t。相比于橙類，寬皮柑橘的年加工量較低，全球總量僅為138.4萬～168.0萬t。我國是世界上寬皮柑橘加工的主要國家和地區，年加工量48萬～66萬t，占全球加工總量的35.9%～47.7%；其次是歐盟，占21.2%～35.1%。據國家統計局數據，2019年我國柑橘產量4 584.5萬t[3]，按照柑橘皮渣占柑橘全果重的30%～50%計算，年產柑橘皮渣超過1 300萬t。

1.3 加工廢水

柑橘果汁和罐頭加工是目前柑橘加工廢水的主要來源，如果實清洗、橘皮軟化、酸堿脫囊衣等加工單元產生大量廢水，內含囊衣、經絡、果膠、有機酸、糖類等物質[10]。以柑橘罐頭加工為例，我國柑橘罐頭企業每生產1 t橘片罐頭需用水30 t，大部分變成了加工廢水。這些廢水有機質含量高，部分化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)高達10 000 mg/L以上，同時廢水中含有大量果膠物質，生物處理難度大。柑橘罐頭加工用水貫穿全部加工流程，不同環節排放水質情況各有所不同，COD從100～5 000 mg/L不等。其中排放廢水量較大的主要為4道工序，分別為酸堿處理、果囊輸送、分級和果囊檢驗，分別占20%、20%、20%和15%。果囊輸送水、分級水和果囊檢驗水的COD在300～500 mg/L，酸堿處理水COD在1 500 mg/L以上[11]。研究發現，通過分析柑橘罐頭生產過程中各工序用水量以及排放水的感官和理化指標，采用適量用水、分類用水和循環用水等過程優化措施，確定系統性節水方案，實施應用后每噸產品耗水量降幅高達41.27%，節水效果突出，經濟與生態效益顯著[12]。

2 柑橘副產物資源利用現狀

2.1 直接利用

橘皮質量分數中果膠約為15%～20%、橙皮苷約為2%～3%、香精油約為0.5%～2%和一定量的色素、維生素以及鉀、鈣、鐵等微量元素，可直接用于加工果脯、果醬、果茶、果凍等食品。Casimir等[13]報道了整果與果肉漿質混合生產柑橘飲料的方法，可根據不同需要添加果汁漿質及果皮等破碎原料獲得品質較佳的果汁飲料。單楊在國內率先分析了柑橘全果制汁及果粒飲料的技術現狀及產業化應用情況，并對我國全果制汁及果粒飲料的發展前景進行了展望[14]。楊穎等[15]發現高能球磨能顯著降低臍橙全果果漿粒徑，且其流變特性與球磨處理時間密切相關。橘皮經低溫干燥后加工成陳皮是其直接利用的一條重要途徑，以橘殼為容器的橘普茶，即先將柑橘果肉掏空干燥后填充普洱茶，兼具柑橘和普洱茶的功效與風味。Qi等[16]采用頂空固相微萃取氣相質譜法分析了19種橘皮復配黑茶揮發性成分的差異，鑒定出68種風味活度值大于1的揮發性化合物。

2.2 功效成分的提取與制備

2.2.1制備果膠

果膠是一類廣泛存在于植物細胞內的寡糖和多聚糖的混合物，主要由不同酯化度的半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷鍵聚合而成，常帶有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、海藻糖、芹菜糖等中性糖[17]。因具有良好的增稠、穩定、膠凝、乳化等功能特性，同時作為一種天然大分子酸性多糖，具有降血脂、降膽固醇、抗輻照、吸附重金屬離子、潤腸通便等作用，已廣泛應用于食品、醫藥、化工等行業。Kurita等[18]采用酸化提取的柑橘果膠其黏度和分子量較高，中性單糖含量顯著升高，甲基化程度和半乳糖醛酸含量均降低。傳統酸提醇沉法因大量使用無機酸，易產生酸廢水，造成環境二次污染；超聲波、微波等物理場輔助提取技術，可有效縮短提取時間、降低能耗和增加果膠得率。Fishman等[19]發現微波加壓輔助提取技術有利于柑橘果膠快速溶出，但長時間微波暴露導致果膠分子降解。Su等[20]采用表面活性劑結合微波輔助提取柑橘果膠，得率高達32.8%，半乳糖醛酸質量分數78.1%、酯化度69.8%、分子質量286.2 kDa[21]。亞臨界水提取是通過調節溫度來控制水的介電常數，實現不同極性化合物的快速萃取；由于不使用酸、堿和催化劑，且可在數秒到數分鐘內完成，是一種綠色高效的提取方法。Wang等[22]采用亞臨界水從橘皮中提取果膠，其最大得率為21.95%，且分子量、半乳糖醛酸含量、酯化度和中性單糖組成均受亞臨界水溫度的影響。柑橘加工廢水因含有大量果膠也是提取回收果膠的重要來源。Chen等[23]報道了一種從柑橘罐頭加工廢水中規模化回收果膠多糖的方法，酸性廢水和基本加工用水中果膠多糖的回收率分別為0.30%和0.45%。柑橘加工廢水中除了果膠多糖外，還存在低聚糖和類黃酮物質，其含量分別為11 mg/mL和3 mg/mL[24]。此外，柑橘皮渣經過提取果膠后，其殘余物與聚乳酸模壓成型，可制備成可完全降解的育苗缽[25-26]。

2.2.2制備類黃酮

類黃酮化合物廣泛存在于柑橘屬植物中，不同類型及品種所含類黃酮化合物的種類和分布各不相同。柑橘類黃酮中含量最高為黃烷酮，多以糖苷形式存在。張菊華等[27]發現寬皮橘和橙類果皮中橙皮苷含量最高，達13.0 g/kg，椪柑、砂糖橘、南豐蜜桔、貢柑、甌柑的多甲氧基黃酮含量較高，平均含量超過1.0 g/kg；新橙皮苷主要存在于香檸檬、葡萄柚和苦橙汁中，而蕓香糖苷則主要存在于香檸檬、橙子、寬皮柑橘和檸檬果汁中；柚子中類黃酮化合物主要是柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、柚皮蕓香苷等黃烷酮糖苷類，其中柚皮苷占80%以上。Ma等[28]研究了超聲提取條件對椪柑中橙皮苷的影響，發現提取溶劑、超聲頻率與提取溫度是影響橙皮苷得率的主要因素。Inoue等[29]以V(二甲基亞砜)∶V(甲醇)=1∶1的混合溶劑為提取溶劑，室溫下微波輔助萃取柑橘幼果皮30 min，橙皮苷含量達58.6 mg/g，是成熟果皮的3.2倍。許玲玲等[30]報道了酶解法提取陳皮中橙皮苷的最佳工藝條件為料液比1∶40 g/mL、果膠酶用量為3.2%、pH值3.0、酶解溫度45 ℃、酶解時間2.3 h，橙皮苷得率5.4%。張銳等[31]研究了亞臨界水提取陳皮中的橙皮苷，提取溫度140 ℃、提取時間45 min、液料比20 mL/g，提取率達79.3%。Cheigh等[32]用亞臨界水提取橘皮中的橙皮苷，提取溫度160 ℃、提取時間10 min，橙皮苷含量達72.0 mg/g，得率分別比采用乙醇、甲醇和熱水提取高1.9、3.2和34.2倍。

傳統柚皮苷提取工藝產品純度低，需要多步重結晶法純化，溶劑、能量和單耗大幅增加。李炎等[33]采用超濾法從柚皮中提取分離柚皮苷，在超濾壓力0.15～0.25 MPa、循環通量180 L/h、料液pH值9～10、溫度50 ℃的條件下，產品純度高達95%。陳儀本等[34]用4倍鮮柚皮質量的加水量，在50 ℃條件下用Ca(OH)2調節pH值為7～7.5浸提3 h，總柚皮苷抽提率2.95%～4.75%。賈冬英等[35]用25倍原料質量的70% 乙醇、60 ℃條件下保溫浸提1 h，兩步結晶法所得柚皮苷精制品純度為90.01%。董朝青等[36]在提取溫度90 ℃、70%乙醇、提取時間90 min、液固比為25∶1 mL/g的條件下提取3次，柚皮苷提取率達83.32%。吳紅梅等[37]采用飽和石灰水對柚皮渣進行前處理，再用5 mol/L氫氧化鈉溶液調節pH值為13，在60 ℃下提取180 min，抽濾并濃縮靜置，結晶干燥后柚皮苷粗品得率4.9%。

2.2.3制備類胡蘿卜素

部分類胡蘿卜素是人體組織器官的重要組成成分，如葉黃素是視網膜黃斑的組成成分，攝入不足可能會導致老年性黃斑衰退癥；以β-胡蘿卜素為代表的一大類約50種類胡蘿卜素則是維生素A的來源，具有抗氧化、抗癌、保護眼睛、保護皮膚等多種功效[38]。Rosenberg等[39]采用D-檸檬精油提取橘皮類胡蘿卜素，優化了料液比、顆粒大小、提取時間和溫度，1 kg瓦倫西亞桔中可得4.5 g粗色素濃縮液。李佑稷等[40]確定桔黃色素最佳工藝條件是以pH值為5.0、體積分數99.7%的無水乙醇為提取溶劑，按1 g桔皮粉加8 mL提取劑的比例投料，65 ℃浸提5 h。Kumar等[41]采用納米磁珠固定化的纖維素酶和果膠酶對橘皮進行催化水解，與游離態催化相比，在pH值為5.0、50 ℃條件下經固定化酶催化后，類胡蘿卜素提取率增加8～9倍。Montero-Calderon等[42]優化確定超聲輔助提取橘皮活性成分工藝，400 W超聲功率、50%乙醇水溶液、提取30 min，總類胡蘿卜素得率為0.63 mg/100 g。Ndayishimiye等[43]采用超臨界二氧化碳法從柑橘副產物中優化提取類胡蘿卜素，最佳提取工藝條件為25.196 MPa、溫度44.88 ℃、橘皮與柑橘種子的入料質量比為1.91，類胡蘿卜素為1.983 mg/g油狀物。Murador等[44]基于離子液體和超臨界萃取從橘皮中提取類胡蘿卜素，并對其成分進行表征，共鑒定出10種游離類胡蘿卜素、12種單酯類、11種雙酯類、20種脫輔基類胡蘿卜素和8種脫輔基酯類。

2.2.4制備類檸檬苦素

類檸檬苦素是一類三萜系衍生物，以游離苷元和配糖體形式存在于柑橘屬植物組織中(種子中含量最高)[45]。苷元主要存在于未成熟種子和果實，而配糖體則主要分布于成熟種子和果實。以游離苷元形式存在的類檸檬苦素不僅水溶性差，而且味苦，是大多數柑橘類水果苦味物質之一，也是柑橘類果汁及其他加工制品產生“后苦味”物質。類檸檬苦素的代表物主要有檸檬苦素和諾米林，在柑橘中含量超過6 mg/kg[46]。類檸檬苦素配糖體水溶性好、無苦味，且仍保留與其相應苷元相似的生理活性，可作為配料用于加工制造多種功能性食品。

橙汁加工副產物中類檸檬苦素苷元占整果總量的50%，是橙汁中含量的2倍。每加工1 t內含500 mg/kg類檸檬苦素苷元的橙類，加工副產物中含有0.45 kg檸檬苦素苷元[47]。據美國農業部統計，2020—2021年全球橙類加工量為1 980.5萬t[9]，其副產物中約含8 900 t檸檬苦素苷元。柑橘汁加工副產物通過加工(壓榨)可獲得單萜檸檬烯，剩余殘渣可用來水解提取柑橘果膠，通過壓榨獲得的汁液可濃縮獲得糖漿(通常含有1 300～5 000 mg/kg的檸檬苦素苷元)[47-48]。Schoch等[49]報道了一種從柑橘糖漿中回收多種檸檬苦素苷元的方法，該法采用陽離子交換樹脂進行脫色，陰離子交換樹脂被用來從含多種帶負電的化合物的混合液中分離檸檬苦素苷元，最后采用苯乙烯-二乙烯基苯樹脂對檸檬苦素苷元進行富集以去除水溶性雜質。Yu等[50]采用超臨界二氧化碳從葡萄柚糖漿中提取檸檬苦素配糖體(主要為檸檬苦素-17-β-D-吡喃葡萄糖苷)，最佳提取條件為壓力48.3 MPa、溫度50 ℃、V(乙醇)∶V(二氧化碳)=1∶9、時間40 min、流量5.0 L/min，得率為0.61 mg/g糖漿。通過對柑橘種子進行梯度提取獲得檸檬苦素游離苷元和配糖體[51]，也可采用緩沖溶液從柑橘種子中選擇性獲得[52]，還可采用超臨界流體進行萃取[53]。

2.2.5制備香精油

香精油存在于柑橘外皮細小油胞中，為果皮鮮重的0.5%～2.0%；據估算，全球年產柑橘香精油高達4萬t，是目前產量最大的天然香精油。柑橘香精油成分包含萜烯類、倍半萜烯類以及高級醇類、醛類、酮類、酯類等組成的含氧化合物，具有令人愉悅的獨特芳香風味，并具有抗氧化、抑菌等作用[54]。柑橘香精油可通過蒸餾法、浸提法、熱榨法、冷榨法及超臨界萃取法等來提取制備。與水蒸氣蒸餾法相比，冷榨法在室溫下操作，其香氣更接近鮮橘果香，色澤為淡黃色液體，成分中含有較多醇類和較少檸檬醛。與傳統提取方法相比，超臨界CO2萃取技術具有萃取率高、操作參數容易控制、操作溫度低、能保留香精油的有效成分及不需要濃縮步驟等優點[55]。柑橘香精油主要成分是萜烯烴類化合物，其對香氣貢獻較小，且易氧化變質而直接影響精油的品質，因此在生產上一般通過真空濃縮(減壓蒸餾)除去這類物質[56]。付復華等[57]采用超臨界CO2萃取技術分離大紅橙油中的萜烯類物質，可將目標萜烯類物質的相對含量降至73.84%。微膠囊技術是實現精油產品緩釋功能的重要技術手段之一，蔣書歌等[58]以吐溫80為乳化劑，去離子水為水相，通過相轉變法制備納米乳，其平均粒徑為10～20 nm，粒徑分布較均勻。

目前，從柑橘皮提取香精油大多采用壓榨法或冷壓法[59]。柑橘香精油既可采用整果磨皮法，即在果汁壓榨之前，對柑橘進行磨皮取油，典型設備如布朗國際公司的榨汁機；也可采用無瓤半果法，即在果汁提取之后壓榨提油的方法，典型設備如美國食品機械化學公司(FMC)的PJE榨汁機[60]。根據柑橘果皮精油含量的不同，FMC榨汁機的出油率可達0.15%～0.44%，而且分離得到的香精油質量高、易于精煉；若FMC榨汁機調整得當，對柑橘皮精油的回收率可達果皮精油質量分數的55%～60%。

2.2.6制備辛弗林

辛弗林(synephrine)在酸橙幼果中含量最高，具有提高新陳代謝、增加熱量消耗、氧化脂肪、減肥的功效[61-62]，其結構和內源性神經遞質、腎上腺素及去甲腎上腺素相似[63]，已廣泛應用于醫藥、食品等行業。辛弗林存在3個不同結構或位置異構體形式[對位(p-)，間位(m-)，鄰位(o-)]，其中p-辛弗林的植物性來源主要是蕓香科柑橘屬植物，p-辛弗林和m-辛弗林可通過化學方法合成，o-辛弗林則只能化學合成[64]。p-辛弗林在柑橘幼果中含量較高，隨著果實成熟含量降低；p-辛弗林在果肉中質量分數為0.20～0.27 mg/g，果汁中為53.6～158.1 μg/L[65]，干燥橘皮中為1.2～19.8 mg/g[66]。

辛弗林主要采用超聲提取或回流加熱提取。吳崇珍等[67]采用乙醇溶液冷浸法和回流法提取枳實中的辛弗林，選用95%乙醇回流提取3次，每次1.5 h，平均含量為4.38 mg/g。沈蓮清等[68]比較了乙醇回流和鹽酸超聲兩種方法對個青皮中辛弗林的提取效果，結果表明乙醇回流法得率最高為6.28 mg/g，而鹽酸超聲法得率最高為5.86 mg/g。陳志紅等[69]采用水溶液微波破壁法提取枳實中的辛弗林，含量為9.36 mg/g、相對提取率達98.1%。張璐等[70]采用超聲波輔助乙醇浸提法對枳實中辛弗林的提取工藝進行優化，顆粒度30目、乙醇體積分數67.90%、液固比12∶1 mL/g、提取時間16 min、超聲功率420 W，提取量5.87 mg/g。Fan等[71]使用分子印跡固相萃取技術選擇性提取枳實中的辛弗林，通過富集、純化和洗脫得到純度質量分數為87.5%的辛弗林，其中分子印跡聚合物由辛弗林標準品、功能性單體甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯按物質的量比例1∶4∶20組合而成。李玲等[72]以辛弗林為模版分子，通過沉淀聚合法制備辛弗林分子印記聚合物，并利用分子印跡固相萃取技術對辛弗林進行精制，其質量分數由1.93%提高到93.34%，提取率為73.90%。張海龍等[73]采用不同分子截留量的超濾膜對枳實提物液進行超濾分級分離，再用D3520大孔吸附樹脂吸附分離超濾透過液中的色素，然后用反滲透濃縮及冷凍干燥，獲得純度質量分數為89.61%的L-辛弗林凍干粉。張菊華等[74]報道了辛弗林與橙皮苷的工業化聯產工藝：枳實原料經粉碎后經pH=0.3鹽酸溶液浸提，濾液采用Dowax 50 (H+)強酸陽離子交換、真空濃縮得到辛弗林；濾渣采用堿提酸沉的方法制得橙皮苷；聯產工藝獲得的橙皮苷純度95.0%～98.0%、提取率為24.0%～28.0%，辛弗林純度20.0%以上，工業化提取率3.0‰以上。

2.3 生物質的發酵轉化

2.3.1制備乙醇

利用水果皮渣通過微生物發酵生產燃料乙醇是一種安全且可再生的替代化石能源法。柑橘皮中含有豐富的D-檸檬烯，會抑制酵母生長，因此在進行固態發酵前，要去除D-檸檬烯。Wikins等[75]采用蒸汽爆破法對橙皮進行前處理，可除去橙皮中90%的D-檸檬烯，然后用釀酒酵母進行糖化和固態發酵，橙皮在37 ℃發酵24 h后乙醇濃度達到峰值。Boluda-Aguilar等[76]同樣采用蒸汽爆破法對檸檬皮進行前處理，然后用釀酒酵母對其進行糖化和發酵以產生乙醇和半乳糖醛酸，每噸鮮檸檬皮可生產超過60 L乙醇。Choi等[77]也采用蒸汽爆破(150 ℃、10 min)對橘皮進行前處理，然后用酵母進行糖化和發酵處理以生產乙醇。Oberoi等[78]報道了兩步法水解結合發酵橙皮生產乙醇的方法，橙皮經質量分數為0.5%～1.0%的酸在121 ℃初次水解15 min后，產生大量羥甲基糠醛和醋酸，糖含量顯著降低；經初次水解后的橙皮殘基經質量分數為0.5%的酸進行二次水解，隨后接種酵母在pH值為5.4、溫度34 ℃條件下發酵15 h，乙醇得率為0.25 g/g干基橙皮，單位容積生產率達0.37 g/(L·h)。

2.3.2制備檸檬酸

檸檬酸作為重要的化工原料，需求量日益增大；目前我國檸檬酸生產的主要原料為薯干和玉米，由于糧食類種植面積及糧食安全政策調整，導致檸檬酸的原料成本大幅上漲。以柑橘榨汁后的廢渣為主要原料發酵生產檸檬酸，既充分利用了果渣中豐富的還原糖、纖維素和半纖維素，又開辟了一條低成本生產檸檬酸的新途徑。Hamdy[79]采用黑曲霉對以橙皮為主要基質的培養基進行發酵生產檸檬酸，結果表明橙皮基質通過黑曲霉在水分質量分數65%、基質載量20%、起始pH值5.0、溫度30 ℃、旋轉速率250 r/min的條件下發酵72 h，同時采用甘蔗糖蜜對培養基進行強化，獲得檸檬酸最大產量達640 g/kg橙皮。Torrado等[80]采用黑曲霉對橙皮進行固態發酵產生檸檬酸，最高產量為193 mg/g干橙皮。Rivas等[81]在溫度130 ℃、料液比8.0 g/mL，每千克培養基添加40 mL甲醇的條件下，水解液中的可溶性糖能夠有效地轉化為檸檬酸，最高濃度為9.2 g/L，容積生產率為0.128 g/(L·h)，可溶性糖得率為0.53 g/g。Deveci等[82]在柱狀生物反應器中利用黑曲霉對柑橘廢棄物水解液進行發酵生產檸檬酸，并對其工藝進行了優化，生產效率高達41.86%。

2.3.3制備飼料

柑橘皮渣含有豐富的碳水化合物、脂肪、維生素、氨基酸和礦物營養成分，可作為微生物發酵基質；同時，還含有大量的纖維素、木質素和果膠類生物大分子物質，采用酶法處理能將其降解為微生物可利用的小分子物質，生產附加值較高的單細胞蛋白飼料。余海立等[83]以柑橘皮渣為原料，通過超微粉碎進行前處理，采用雙酶法降解纖維素與微生物發酵法生產蛋白飼料，在50 ℃時，果膠酶添加量0.06 g/100 g、纖維素酶添加量0.02 g/100 g、pH值5.0的條件下酶解1.0 h，可得還原糖含量適宜、酵母利用度高的皮渣液；再調節該酶解液pH至4.0，酵母接種量為10.0%，35 ℃發酵5 d，得可溶性蛋白質質量濃度為101.9 mg/L的高蛋白飼料。李赤翎等[84]優化酵母發酵柑橘皮生產飼料的較佳發酵工藝為培養溫度30 ℃、培養基起始pH值為5，培養時間4 d，發酵后每克干基柑橘皮渣的酵母細胞數達9.26億個，粗蛋白質含量顯著上升至28.06%。Tripodo等[85]采用果膠酶對柑橘皮渣進行液化處理，與其他農業廢棄物相比，液化后的柑橘皮渣具有良好的可消化性、蛋白質含量也非常可觀。Zhou等[86]以橘皮廢物為原料，通過果膠降解和粗纖維降解協同作用，顯著增加了蛋白質含量。

2.3.4制備有機肥

柑橘皮渣除含大量水分外還含有豐富的有機質、氮、磷、鉀等植物所必需的營養元素，兼具營養植物和改良土壤的雙重作用，可廣泛應用于農林業生產；具體是指以柑橘皮渣為主要原料配合其他農業生產有機廢物谷殼、稻草、秸稈等通過微生物作用發酵無害化處理生產有機肥。Guerrero等[87]發現將干燥后的橙類果漿、果皮廢棄物按比例添加到樣品土壤后，土壤有機質及N、P、K的含量及萵苣平均產量均呈增加趨勢。Tuttobene等[88]發現采用干橙皮作為有機肥的硬質小麥其產量與施傳統氮肥的產量類似，達3.63 t/hm2，且比傳統氮肥更有助于硬質小麥的生長；重復噴灑高劑量(8 kg/m2)則抑制硬質小麥的生長導致減產，而施用低劑量(4 kg/m2)可產生最大效益。Meli等[89]研究了柑橘皮渣對土壤化學成分和微生物的影響，發現土壤中引入柑橘皮渣20個月后有助于改良土壤，尤其有助于增加土壤中有機質含量和微生物的數量。Gelsomino等[90]對柑橘皮渣進行堆肥處理，經5個月的有氧呼吸生物轉化，柑橘皮渣達到合理水分且無危害植物的毒性，可作為有機肥被添至苗圃作物培養基質或大田中。Wang等[91]研究了柑橘皮堆肥接種微生物的理化特性和細菌群落結構變化，發現中試規模堆肥的高溫階段比實驗室規模堆肥長20 d；碳/氮、有機物、水分、果膠和纖維素含量隨堆肥過程而降低，但pH值、可溶性蛋白質和總養分卻呈相反趨勢；接種微生物提高了細菌群落的豐富性和多樣性，其多樣性指數在21 d達到峰值。

3 柑橘副產物資源利用存在的主要問題

3.1 副產物資源綜合利用率偏低

我國相關科研單位開展了大量柑橘副產物資源綜合利用方面的研究，部分企業也建成了柑橘果膠、類黃酮、香精油和辛弗林等的規模化生產線。如與湖南省農業科學院等單位進行產學研合作：煙臺安德利果膠有限公司創制五大系列果膠產品；漣源康麓生物科技有限公司以新橙皮苷二氫查爾酮(neohesperidin dihydrochalcone，NHDC)為主打產品，已占據國內50%的市場份額，并以70%的出口額居全國榜首。然而，由于柑橘加工產業集聚度不高、多分散等不利因素影響，目前多數柑橘副產物資源利用主要集中于單一成分，缺乏對其全組分的梯次鏈式轉化利用，直接導致綜合利用率不高和資源浪費，嚴重制約產業的可持續健康發展。

3.2 關鍵技術和核心裝備缺乏

我國雖已形成柑橘果膠、類黃酮、辛弗林、香精油等的提取制備工藝與產業布局，但仍存在行業集中度低、規模小而散，部分關鍵核心裝備仍依賴進口，單機多、自動化成套裝備少，原始創新不足、高質量技術供給不夠等問題。另外，加工副產物利用后產生的二次廢渣、廢水缺乏有效利用的關鍵技術與集成裝備，直排后對環境影響大；如柑橘果膠提取制備的傳統方法是酸提醇析工藝，產生大量的廢水廢氣，若不進行合理處理，會造成環境的二次污染。

3.3 高附加值功能型產品略少

目前，雖然利用柑橘副產物資源提取制備了果膠、類黃酮、香精油、色素等多種成分，并開發了相應的產品；但是，這些產品大多是一些中間體或中間產品，如我國只有極少數公司掌握了酰胺化果膠產品改性關鍵技術，因此生產所需的酰胺化果膠仍須從斯比凱可(Kelco，美國)等國外公司大量進口。此外，現階段利用柑橘副產物資源制備的產品，其功能特性還有待進一步挖掘，尤其對人體的健康功效需開展更深入的研究。

4 柑橘副產物資源利用的發展趨勢

4.1 綠色低碳利用

柑橘副產物資源綜合利用關鍵核心共性技術是實現綠色低碳化。21世紀，高新技術已經成為引導新時代農業生產的重要技術手段之一，隨著高效分級、物性修飾、非熱加工、亞臨界萃取、膜分離、節能干燥、發酵工程、酶工程、細胞工程等現代食品綠色加工與低碳制造技術的創新發展，已成為跨國農產品——食品加工企業參與全球化市場擴張的核心競爭力和實現可持續發展的不竭驅動力。如采用熱泵等節能干燥、生物合成、生物酶法加工、系統節水等技術，使柑橘副產物的產品開發、生物轉化、活性成分提取的生產過程更加綠色低碳、節能減排，產品營養健康。

4.2 高效高值利用

柑橘副產物資源除傳統用作生產乙醇、飼料、肥料等的基料外，還可被用作功效成分(配料)的提取物來源。如柑橘生理落果和疏果，可用來提取制備類黃酮、NHDC、果膠、辛弗林、圣草次苷、類檸檬苦素等。罐頭加工產生的廢水，可對其中富含的果膠進行回收利用。此外，提取制備的功能性成分可以通過結構修飾、微膠囊包埋等手段制備價值更高的產品，如果膠進行酰胺化改性制備酰胺化果膠，或通過定向降解制備小分子果膠；多甲氧基黃酮如川陳皮素、橘皮素和甜橙黃酮等可通過乳液體系進行穩態化遞送，解決其生物利用度低的難題；香精油則可通過微膠囊進行包埋，實現緩釋并防止氧化。

4.3 綜合循環利用

對柑橘廢棄物中的有用物質進行有效的閉環利用，達到“吃干榨凈”，實現零排放；通過推廣先進適用的環保技術并配套環保設施設備，加大廢棄物處理力度，杜絕二次污染，實現清潔化生產。堅持資源化、減量化、可循環發展，促進綜合利用加工企業與合作社、家庭農場、農戶有機結合，促使種養業主體調整生產方式，使副產物更加符合循環利用要求和加工原料標準；通過技術指導和科技服務，把柑橘副產物制作成飼料、乙醇、肥料等產品，實現綜合利用、循環發展、轉化增值、優化生態的目標。

5 提升柑橘副產物資源利用度的建議

5.1 加強科技攻關

建議科技與產業主管部門進一步推進柑橘副產物資源利用關鍵技術及配套裝備研發的立項支持，重點加強對資源利用高值化、生產能力規模化、環境綠色友好化等核心技術與關鍵裝備的研究與開發，進一步強化成果的轉化應用與示范帶動。如基于腸道微生物宏基因組學與人類營養代謝組學探索柑橘副產物功效成分對健康靶向的影響，開展功能因子高通量篩選與綠色制備、功能因子穩態化及靶向遞送技術研究，開發系列高品質產品，實現柑橘副產物資源綜合利用由“低效、低值、分散利用”向“高效、高值、規模利用”轉變。

5.2 制定專項規劃

貫徹新發展理念，發揮規劃引領作用，營造良好、寬松、健康的發展環境，編制柑橘副產物資源綜合利用專項發展規劃，并與農產品加工業規劃、農業發展規劃和經濟社會發展規劃和有關方案相銜接；提高產業集中度、增強國際競爭力，把資源優勢變為產業優勢、經濟優勢。著力聚焦柑橘副產物資源重點領域、主攻方向和關鍵環節，研究提出最經濟、最有效的突破路徑；著力集成、示范和推廣一批高效高值綜合利用成熟技術設備裝備，通過工程、設備和工藝的組裝物化，在相關重點地區、企業試點推廣，完善產品標準、方法標準、管理標準及相關技術操作規程等；實現清潔化生產、綠色化發展。

5.3 強化財政投入

落實“生態中國”“健康中國”戰略，修正現有副產物綜合利用的財政投入政策(從屬于農產品加工業投入政策的附屬品)。建議參照柑橘產地初加工等相關政策，形成相對獨立的柑橘副產物資源綜合利用財政投入機制，包括財政補貼、技術改造、新產品開發、技術創新、產業示范、項目傾斜、貸款貼息等；建立柑橘副產物資源收集、處理和運輸的綠色通道，保障有效供應和及時加工；穩定投入、長期支持，實現綜合利用、轉化增值、環境治理相統一共促進，切實支撐產業高質量發展，助推鄉村振興。