多層膜結構色濾光片的原理、制備及應用

王丹燕,李墨馨，陸如斯，張 誠

(華中科技大學，光學與電子信息學院&武漢光電國家研究中心，武漢 430074)

0 引 言

彩色濾光片是指有選擇性地反射、透射或吸收某個波長或波段的可見光而呈現特定顏色的光學濾光片[1-9]。人類最早通過天然染料或顏料來制備顏色[10-15]，而且到目前為止，基于這些材料所制備的顏色在人類的生產和生活中仍然具有重要的作用。但是，基于這些染料或顏料所制備的顏色很難滿足包括純度、亮度和分辨率等在內的光學特性在特殊場合的應用需求。另外，基于這些材料所制備的顏色容易受到濕度、溫度以及紫外線照射等外界環境因素的影響，壽命較短。因此需要采用新的結構或材料以獲得光學特性較好的顏色。

與傳統化學顏料濾光片相比，近年來研發的結構色濾光片所呈現的顏色不僅飽和度高、亮度大而且不易褪色，更重要的是不會對環境造成污染，因此在光學顯示、彩色印刷、美學裝飾以及光伏等領域[16-33]有著重要的應用價值。例如，隨著微納加工技術的不斷發展與進步，研究人員相繼研發出基于不同超構表面和物理共振機制的結構色，包括基于一維(1D)和二維(2D)光柵導模共振(guided mode resonance, GMR)效應產生的結構色[34-42]、基于金屬等離子體激元共振(surface plasmon resonance， SPR)效應產生的結構色[23,43-51]以及基于介質米氏共振(mie resonance)效應產生的結構色[17,52-62]等。但是，上述結構色濾光片往往涉及復雜的幾何圖案或昂貴的制備工藝，不適合批量生產。相比之下，基于簡單的1D多層膜結構[63-77]產生各種顏色為大規模生產提供了一種切實可行的方案。

本文將總結1D多層膜結構色濾光片在近年來的研究進展，其內容主要包括：基于兩種典型結構(FP(Fabry Pérot)腔和1D光子晶體)產生各種顏色的共振機理；基于磁控濺射、電子束蒸發以及電化學沉積等加工工藝制備結構色濾光片的方法；多層膜結構色濾光片在彩色太陽能電池、彩色印刷以及智能窗等領域的應用現狀。文章最后對多層膜結構色濾光片的未來發展趨勢進行展望。

1 多層膜結構色濾光片的物理機制

1.1 FP腔結構

多層膜結構色濾光片是基于薄膜干涉效應實現的各種顏色，其典型的結構包括由高低折射率介質膜堆構成的1D光子晶體模型和由金屬-介質-金屬構成的FP諧振腔。這里首先利用菲涅爾原理結合折射定律分析入射光在FP腔結構中的傳輸特性以及產生透射峰、反射峰或吸收峰的物理機制。由于共振波長的角度依賴性會限制結構色濾光片在光學顯示以及光伏太陽能電池等領域的應用，因此需要設計出入射角不敏感的共振峰波長。又由于青(cyan， C)、品紅(magenta, M)、黃(yellow, Y)顏色的色域范圍遠遠小于紅(red， R)、綠(green， G)、藍(blue， B)顏色，這在很大程度上阻礙了反射型濾光片的各種應用。因此，需要利用平面光學薄膜結構設計反射型濾光片以獲得高純度的RGB顏色。

由頂部金屬層、中間介質層以及底部金屬層形成的FP腔結構是設計各種顏色最簡單的方法之一。該結構色濾光片的制備過程只需要使用成本較低且可擴展性高的鍍膜工藝(如電子束蒸鍍或磁控濺射)，不涉及價格昂貴且復雜的光刻工藝，因此適合大規模生產?；?D多層膜FP腔結構設計彩色濾光片的物理機制可以大致闡述如下：當入射光照射到結構表面時，光波在上下兩個金屬-介質界面之間發生多次反射和折射；對于特定波長的入射光，當相鄰光束之間的相位差滿足一定條件時(δ=2π，δ為相位差)，光波會在中間介質層發生干涉，從而產生電磁場增強的現象；由于在共振腔內發生的干涉現象能選擇性地反射或透射某一特定波段的入射光，因此可以在反射譜或透射譜中出現一個窄帶的峰(谷)，從而獲得各種顏色。

圖1所示為基于FP腔結構設計的反射型和透射型彩色濾光片[70]。在該結構中，頂層和底層的金屬薄膜材料均為銀(Ag)，中間介質層薄膜的材料為無損耗的二氧化硅(SiO2)，其結構模型如圖1(a)所示。這里，t、d和h分別代表頂層金屬Ag、中間介質層SiO2和底層金屬Ag的厚度。當t=30 nm，h=100 nm時，通過調節中間介質層的厚度d可以獲得不同的顏色。圖1(b)所示為對應不同介質層厚度的反射光譜。由于底層金屬的厚度比較大，阻止入射光透射出去，因此可以獲得亮度比較高的彩色濾光片。為了更好地理解基于這種金屬-絕緣體-金屬(Metal-Insulator-Metal， MIM)FP腔結構的吸收特性，Li及其合作者分析了共振谷值波長處的入射光在該結構內電場以及吸收功率譜分布，如圖1(c)所示。從圖中可以看出，谷值波長處的電場主要局限在中間介質層內。另外，由于FP腔效應導致的電場增強效應使得大部分的入射光被頂層金屬Ag所吸收。若將底層金屬薄膜的厚度降低至30 nm實現部分入射光的透射，可以設計出透射型顏色濾光片。另外，通過調節中間介質層的厚度d也可以實現透射峰位置的改變，實現整個可見光波段的顏色調控。對應不同介質層厚度(d=100 nm、125 nm、150 nm、175 nm、200 nm)的透射光譜如圖1(d)所示，其中實線為模擬結果，虛線為實驗測試結果。圖1(e)和(f)所示分別為實驗制備的具有不同介質層厚度的透射型彩虹圈和調色板的光學圖片。

為了更好地理解基于FP腔結構產生各種顏色的物理機制，下面將詳細分析入射光在FP腔結構中的傳輸特性。當入射角為θ1的光波從空氣層入射到FP腔結構表面時，一部分光反射回空氣層(R1)，另一部分光折射到結構內部，其折射角大小用θ2表示，如圖2所示。進入到FP腔結構內的光波在上下界面處發生多次反射和透射后分別進入上表面(R2)和下表面(T1、T2)空氣中。為了簡單起見，這里不考慮中間介質材料的吸收以及色散特性，因此可以將中間介質層的折射率和厚度分別用n和d表示。

圖2 入射光在FP腔結構內的光路軌跡，其中θ1和θ2分別代表入射角和折射角

根據菲涅爾原理可知，入射光經過FP腔后的反射率RFP和透射率TRF分別表示為：

(1)

(2)

式中：R代表金屬表面的反射率，δ為相鄰反射光束R1和R2或透射光束T1和T2之間的相位差。從公式(1)和(2)可以看出，當相位差δ=2mπ(m=0, 1, 2…)時，反射光譜和透射光譜將分別出現最小值和最大值，并將此時所對應的反射和透射共振峰波長標記為λr和λt。因此，基于FP腔結構設計反射型(見圖1(a)～(b))和透射型(見圖1(d)～(f))顏色濾光片的工作機理可以利用2π相移原理進行解釋。

圖1 (a)Ag/SiO2/Ag濾光片結構示意圖；(b)對應不同SiO2層厚度的反射光譜；(c)共振谷值波長處的電場和吸收功率分布；(d)對應不同SiO2層厚度的透射光譜；分別對應透射型彩虹圈(e)和調色板(f)的光學圖像[70]

另外，相鄰光束之間的相位差主要由介質層內的傳輸相位組成，因此δ可以表示為：

(3)

式中：λ為在空氣中的入射光波長。根據空氣-介質分界面處的折射定律(sinθ=nsinθ)可以推導出與入射角相關的共振峰波長，即：

(4)

因此，與入射角θ1相關的共振峰波長的改變量可以表示為：

(5)

從公式(5)可以看出，對于不同的入射角，共振峰波長的改變量與中間介質層薄膜材料的折射率n成反比，與厚度d成正比。這也意味著可以通過選擇具有高折射率或厚度較小的介質材料來降低共振波長的角度依賴性。

Yang及其合作者通過選擇具有高折射率的介質材料獲得了入射角不敏感的彩色濾光片[78]，其結構模型如圖3(a)所示。該濾光片是由頂層金屬Ag、中間介質層SiOx以及底層金屬Ag構成的FP腔組成。他們通過控制沉積過程中的氧氣流量制備了折射率可控的SiOx薄膜。圖3(b)所示為對應不同氧氣流量的SiOx薄膜在不同波長處的折射率以及金屬Ag薄膜在可見光范圍內的消光系數。從圖中可以看出，在沉積SiOx薄膜過程中，通過減小氧氣流量可以獲得折射率比較高的SiOx薄膜。為了獲得純度和亮度比較高的顏色，底層金屬Ag的厚度需要設計的比較大以阻止入射光透射到玻璃襯底，從而獲得反射率比較高的反射光譜。圖3(c)為正入射方式下對應C、M、Y三種顏色反射光譜的模擬和測試結果。從圖中可以看出，該多層膜結構色濾光片的模擬反射率與制備樣品的實驗結果非常吻合。另外，基于高折射率的中間介質層材料，C、M、Y三種顏色反射光譜的共振峰位置在入射角從0° 增大到60° 的過程中沒有發生太大變化，如圖3(d)～(f)所示。

另一種常被用來降低角度依賴性的介質材料為可見光波段內具有高折射率且無損耗的二氧化鈦(TiO2)。例如，Park及其合作者利用TiO2材料在玻璃襯底上設計了一種Ag/TiO2/Ag對稱性FP腔結構[79]，其結構模型如圖3(g)所示。為了進一步減弱透射光譜的角度依賴性，在FP腔的結構表面額外沉積了一層TiO2薄膜。研究結果表明，FP腔結構表面覆蓋的TiO2層不僅可以通過相位補償的方式削弱透射光譜對入射角的敏感性，而且會抑制邊帶波長處的光學反射從而提高顏色純度。另外，調節中間介質層的厚度也可以獲得對應不同顏色的透射光譜。圖3(h)所示為正入射方式下對應R、G、B三種顏色透射光譜的模擬和實驗結果，其中TiO2厚度分別為100 nm、75 nm和50 nm。圖3(i)所示為所制備的紅色濾光片在不同入射角方式下的透射光譜。從圖中可以看出，在入射角從0°增大到70°的過程中，濾光片的共振峰位置以及透射強度幾乎沒有發生改變。說明具有高折射率的TiO2介質材料對降低結構色濾光片的角度依賴性非常有效。

圖3 (a)基于Ag-SiOx-Ag彩色濾光片的結構模型；(b)SiOx和Ag的折射率分布；(c)青、品、黃三顏色的反射光譜；(d)～(f)與入射角相關的反射光譜[78]；(g)全向彩色濾光片的結構模型；(h)紅、綠、藍三顏色的透射光譜；(i)與入射角相關的透射光譜[79]

一般來說，具有高折射率(n)的材料往往會具有較大的消光系數(κ)。因此，若想通過選擇具有較高折射率n值的材料來進一步優化彩色濾光片的角度敏感性，比如鍺(Ge)和硅(Si)，必須要考慮由于該介質材料的消光系數所引起的光學損耗。2012年， Capasso教授課題組率先報道了一種具有特殊相位消除機制而且能在高吸收介質腔中激發強光學干涉效應的現象，并利用該現象設計了一種角度不敏感且顏色可調的彩色濾光片[80]。圖4(a)所示為該濾光片的結構模型及不同介質材料厚度下的反射光譜。他們通過在具有光學厚度(150 nm)的金(Au)薄膜表面沉積不同厚度(7～25 nm)的Ge 薄膜，實現了在可見光范圍內對不同波長入射光的寬帶吸收，獲得了多種對入射角度具有較低敏感度的顏色，如圖4(b)和(c)所示。由于 Ge 薄膜在可見光波段具有很高的吸收效率，入射光照射到該結構表面后會在Ge 薄膜上下界面不斷發生反射和折射，同時在Au/Ge 界面不斷產生非平凡(non-trivial)的界面相移(非0非π)，這些界面相移與傳播相移不斷累加可使總的相移接近于零，從而產生一個寬帶吸收峰。由于Ge薄膜的厚度遠小于入射光的波長，故在該結構表面產生的多束平行反射光中累積的傳播相移非常微弱，從而導致該結構在不同入射角度下具有穩定的光學響應特性。

緊接著，Lee及其合作者選擇了消光系數小于Ge材料的非晶硅(α-Si)材料制備了顏色純度更高的透射型[81]和反射型光學濾光片[82]。圖4(d)所示為基于金屬-吸收介質-金屬組成的FP 腔結構研發的彩色濾光片，該結構由頂層金屬Ag、中間半導體α-Si以及底層金屬Ag三層薄膜材料以及玻璃襯底組成。與Ge薄膜材料相比，α-Si薄膜材料的消光系數更小，因此選擇α-Si薄膜材料可以在比較薄的FP腔結構內獲得Q值更高的透射光譜，如圖4(e)所示。另外，通過調節中間α-Si薄膜的厚度可以獲得R、G、B三種顏色。當α-Si的厚度取值為28 nm、15 nm和9 nm時分別對應圖4(e)所示的紅色、綠色和藍色透射光譜。圖4(f)為該結構在紅色透射光譜峰值波長處的電場分布。從圖中可以看出，由于α-Si材料的高損耗系數，FP腔結構的光場主要集中在α-Si薄膜層中并表現出極高的共振響應。當入射角從0°變化到70°的過程中，透射濾光片的顏色不發生改變，其模擬和測試結果分別如圖4(g)和(h)所示。為了進一步研究基于吸收介質材料的角度不敏感特性，Lee及其合作者分析并比較了基于α-Si材料和SiO2材料的濾光片在0°～60°范圍內的相移情況(包括α-Si-Ag、SiO2-Ag界面處的反射相移以及α-Si、SiO2薄膜層內的傳輸相移)，結果如圖4(i)所示。通過對比基于兩種材料的相移曲線發現：在FP腔內使用超薄吸收材料時的傳輸相移變化比使用透明介質材料時的傳輸相移變化小得多；另外，當入射角增大時，吸收介質層內的傳輸相移和介質-金屬界面上的反射相移相互補償。吸收介質層內的上述兩種效果可以解釋濾光片的角度不敏感特性。

圖4 (a)在Au金屬表面鍍不同厚度Ge 薄膜下的反射光譜，其中插圖對應該顏色濾光片的結構模型；(b)與入射角相關的反射光譜；(c)對應不同Ge薄膜厚度彩色濾光片的光學圖片[80]；(d)基于Ag-α-Si-Ag結構的彩色濾光片；(e)正入射方式下的透射光譜；(f)紅色波長處的電場分布；(g)和(h)分別代表與入射角相關的透射光譜的模擬和測試值；(i)介質層頂部和底部與金屬界面的反射相移以及介質層中的傳輸相移的模擬結果[81]

基于FP腔結構的反射型濾光片主要被用來設計C、M、Y三種顏色，然而在顏色空間中，CMY顏色的色域范圍遠遠小于RGB顏色，這在很大程度上阻礙了反射型濾光片的各種應用。因此，近年來一些研究工作致力于利用平面光學薄膜結構來制備反射型濾光片以獲得高純度的RGB顏色[63,76,84-85]。基于材料的吸收特性，Yang及其合作者提出了一種經典且結構簡單的介質-吸收體-介質-金屬薄膜結構(dielectric-absorber-dielectric-metal, DADM)并獲得了高純度的RGB反射色[83]。為了增強非目標顏色處寬波長范圍內的光吸收，從而產生具有高反射率的高飽和度顏色，他們設計了一種由兩層超薄吸收薄膜組成的有效吸收雙層介電以滿足理想吸收層的復合折射率，其結構模型如圖5(a)所示。圖5(b)所示為RGB顏色濾光片反射光譜的實驗(虛線)與模擬(實線)結果，插圖展示了制備樣品的光學圖像。從圖中可以看出，對應三種顏色反射光譜的實驗測試結果與理論模擬結果非常吻合，且制備樣品的純度和亮度都非常高。為了進一步理解這種多層膜結構中強干涉效應的物理機制，他們計算了該 RGB 濾光片在整個結構內的電場強度分布隨波長的變化關系。以藍色濾光片為例，在波長大于 500 nm 的 Ni/W 雙層吸收介質中激發的強電場直接導致了紅色和綠色波段的有效光吸收，如圖5(c)所示；在波長小于 500 nm的短波長范圍內， Ni/W 雙層膜中的電場強度非常微弱，保證了藍光波段的吸收損耗最小。圖5(d)展示了藍色濾光片在不同波長處頂層Ta2O5和中間層Ta2O5諧振腔中的凈相移，并以此來揭示反射光譜的共振位置。當凈相移(包含上下界面反射產生的兩個反射相位以及腔內累積的傳播相位)等于2π的整數倍時腔內激發共振模式。從圖中上方曲線可以看出，FP腔的共振模式在460 nm處被激發，正好對應藍色反射光譜的峰值位置；從下方曲線可以看出，在635 nm波長處，頂部Ta2O5的凈相移等于0，抗反(anti-reflective, AR)層的共振模式被激發，從而抑制非峰值波長的反射。盡管當入射角從 0°增加到 60°的過程中，諧振波長有輕微的藍移，但色散曲線相對平坦，且反射光譜的模擬結果與相應的實驗結果基本一致，如圖5(e)和(f)所示，因此基于超薄雙層吸收介電的 RGB 反射型濾光片具有良好的角度不敏感特性。

圖5 (a)高純度彩色濾光片的結構模型；(b)正入射方式下反射光譜的模擬和測試圖及對應的光學照片(插圖)；(c)不同波長下設計的藍色濾光片在整個結構內的電場分布；(d)不同波長下藍色濾光片在頂層 Ta2O5和中間層 Ta2O5 中的凈相移；與入射角相關的反射光譜的(e)模擬和(f)測試結果[83]

1.2 一維光子晶體結構

基于FP腔結構的顏色濾光片由上表面和下表面的金屬層以及中間的介質層組成，而金屬材料本身的消光系數會降低反射光譜或透射光譜的峰值效率。為了獲得光學特性更好的顏色可以選用消光系數小的全介質材料。因此，除了基于金屬-介質-金屬形成的FP腔結構外，另一種利用多層膜結構設計彩色濾光片的方法是基于多層介質膜系形成的1D光子晶體結構。

圖6(a)所示為Lee及其合作者提出的基于α-Si/Si3N4膜系結構實現了高飽和度的紅色反射型濾光片[86]。對于該濾光片，1D光子晶體結構的中心波長(λc)被設定為800 nm。為了在這個波長處獲得較強的干涉共振峰，每一層薄膜的厚度需要被設定為該波長的四分之一(λc/(4n)，n為薄膜材料的折射率)。因此，可以分別得到厚度為100 nm和50 nm的Si3N4薄膜(n=2)和α-Si薄膜(n=4)。當光波入射到α-Si介質薄膜表面時，由于空氣與α-Si界面存在較大的折射率差，反射光譜邊帶波長處(400～600 nm波段)的反射率達33%，如圖6(b)中的實線①所示，因此會降低顏色的純度。為了抑制非共振波長處的反射，他們在α-Si/Si3N4膜系的上下表面分別增加了一層AR薄膜。若要讓邊帶波長處的反射得到較好的抑制，需要選擇合適的AR材料。圖6(c)所示為在400 nm、500 nm和600 nm處，對于給定厚度(50 nm)的AR層，該濾光片在不同折射率的實部(n)和虛部(κ)下的反射率分布。結果表明，當AR層材料的n、κ系數分別取值為1.98和0.14時，1D光子晶體結構在400～600 nm波段內的反射率被控制在1.3%以下，如圖6(b)中的實線②所示。為了驗證該AR薄膜材料設計的是否合理，他們比較了基于該結構反射光譜的實驗結果與計算結果，如圖6(d)中的實線所示。從圖中可以看出，反射光譜的計算結果和測試結果幾乎一致，其細微的差別可能由薄膜沉積過程中厚度和折射率的誤差所引起。另外，基于α-Si材料和 Si3N4材料都具有較高的折射率，該結構色濾光片在TE和 TM 偏振態下均表現出優異的入射角度不敏感特性(±70°)，如圖6(e)和(f)所示。這是因為，當光波入射到具有高折射率的薄膜表面時，折射角以及相移變化比較小，從而使得光學特性對入射角度不敏感。

圖6 (a)基于Si/Si3N4膜系彩色濾光片的結構模型；(b)抗反層(AR)對邊帶反射光譜的抑制效果；(c)具有不同n、κ值的AR層在400 nm、500 nm和600 nm波長處的反射率分布；(d)反射型(實線)和透射型(虛線)濾光片光譜分布的模擬和測試結果；(e)和(f)分別對應TE和TM偏振態下與入射角相關的透射光譜[86]

考慮到薄膜層數對制造成本的影響，因此需要簡化結構設計。圖7(a)所示為Ji及其合作者提出的基于5層對稱薄膜結構實現了寬角度、偏振不敏感且高純度的結構色濾光片[65]。30 nm厚的金屬銅(Cu)薄膜被兩層交替的氧化鋁(Al2O3)和α-Si薄膜夾在中間，其中Al2O3和α-Si薄膜的厚度分別為65 nm和95 nm。這里，上下表面的Al2O3薄膜作為AR層來抑制邊帶反射光譜處的反射率，從而提高顏色的純度。AR層對邊帶反射光譜的抑制效果如圖7(b)中的實線所示。另外，為了在共振腔內產生高階共振從而獲得Q值更高的反射譜且純度更高的顏色，α-Si薄膜的厚度需要設計的比較厚。高階模式下的反射光譜如圖7(c)中的實線②所示。正入射方式下反射光譜的計算結果和測試結果非常吻合，如圖7(d)中的上方圈出的實線和虛線所示。由于在結構中使用折射率較高的薄膜材料，因此可以獲得TE和TM偏振態下都比較好的角度穩定性，分別如圖7(e)和(f)所示。

圖7 (a)高純度結構色濾光片的結構模型；(b)有無Al2O3和α-Si層時該結構反射光譜的計算結果；(c)高階模式(1階)和基模(0階)下的反射和吸收光譜；(d)正入射方式下反射光譜(紅色)和透射光譜(藍色)的計算(實線)和測試(虛線)結果，插圖為制備樣品的光學圖片；(e)(f)對應TE和TM偏振態的與角度相關的反射譜[65]

近紅外(near-infrared， NIR)透射濾光片由于在近紅外光譜、安全成像、光學探測等諸多領域具有不可替代的作用而受到廣泛關注。近幾年來，裝飾性的NIR透射濾光片在提高信噪比的同時能夠美化外觀，因此受到了越來越多的關注。雖然基于有機顏料或染料的濾光片能夠在吸收紫外(UV)和可見光的同時透射NIR光，但是這些有機材料易受環境因素的影響，如濕度、高溫和持續的紫外線照射，因此壽命短。而基于超構表面結構的NIR透射濾光片由于需要復雜的制備工藝而限制了其大規模應用?；诖耍琂i及其合作者提出了利用7層1D光子晶體薄膜結構設計NIR透射型濾光片[87]。另外，在保持NIR透射性能的同時，通過增加三層光學薄膜產生了不同的裝飾反射色。圖8(a)所示為裝飾性NIR透射濾光片的結構模型，它采用三組“H/2LH/2”單元作為有效AR層以提高透射效率。這里，H和L分別表示四分之一波長厚度的高折射率材料和低折射率材料。利用結構中的半導體α-Si在可見光范圍內的吸收特性，實現了在不影響NIR透射性能的情況下產生各種反射色。圖8(b)所示為基于該結構制備的黃色NIR透射型濾光片光譜響應的模擬和測試結果，插圖為制備樣品的光學圖片。從總吸收光譜中接近100%的吸收峰可以看出，藍光的抑制是由于α-Si層的完美吸收，如圖8(c)所示。另外，從各α-Si層的吸收光譜可以看出，藍光的抑制主要歸因于第1層和第2層α-Si對入射光的吸收。圖8(d)所示為黃色NIR透射型濾光片結構內部的電場分布。從圖中可以看出，由于吸收損耗與材料的光電常數成正比，第一層和第二層α-Si內的電場(#1、#2黑色實線)對應于500 nm左右的強吸收。另外，從底層的傳播模式可以看出，頂層Si3N4內部在波長大于700 nm處的強AR共振(#B黑色虛線)有效地誘導了近紅外透射。圖8(e)和(f)分別為黃色NIR透射濾光片與入射角相關的反射光譜的模擬與測試結果。從圖中可以看出，該結構表現出了角度不敏感特性，這是因為在該結構中使用了具有高折射率的α-Si和Si3N4薄膜。

圖8 (a)透射型結構色濾光片的結構模型；(b)黃色NIR透射型濾光片光譜的計算和測試結果；(c)結構內的總吸收光譜以及每層α-Si薄膜的吸收光譜；(d)凈相移的計算結果；(e)和(f)分別為與入射角相關的反射光譜的模擬和測試結果[87]

2 多層膜結構色濾光片的制備方法

2.1 濺射沉積工藝

濺射沉積是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，通過粒子動量傳遞打出靶材中的原子及其他粒子，并使其沉淀在襯底上形成薄膜的技術。濺射沉積技術具有可實現大面積快速沉積，薄膜與襯底結合力好，濺射密度高、針孔少，膜層可控性以及重復性好等優點。

Bu及其合作者利用一步磁控濺射工藝制備了大面積的全色反射型濾光片，且該濾光片具備較好的顏色飽和度和優異的機械性能[88]。該全色反射型濾光片是基于金屬鎂(Mg)材料制備的，它是由Mg基的MgZnCa (MZC)薄膜以及MZC 氧化層組成，如圖9(a)所示。其中，MZC薄膜因為具有良好的金屬玻璃形成能力以及良好的機械性能，并且在可見光范圍內具有足夠高的反射率而被用作反射層。在沉積MZC薄膜后，通過一步反應磁控濺射法可以直接獲得MZC氧化物薄膜吸收層。更重要的是，吸收層薄膜的光學常數可以通過調節MZC的氧化程度來調節。另外，調節MZC薄膜的氧化程度以及厚度，可以實現可見光范圍內全光覆蓋的反射型濾色片，且MZC氧化層的硬度高達9.12 GPa。當光在薄膜疊層中的界面處發生反射時，會產生干涉效應，如圖9(b)所示。在這種情況下，入射光被分為兩部分：一部分在空氣/MZC氧化物薄膜界面發生反射，另一部分穿透MZC氧化物薄膜并最終在MZC氧化物薄膜/MZC襯底界面處發生反射。MZC氧化物薄膜表面的反射光與MZC氧化物薄膜-襯底界面上的出射光之間的干涉導致了不同的顏色。在不同氧通量下沉積的鎂基薄膜的顏色可以覆蓋較廣的色域范圍，如圖9(c)所示。另外從該圖中還可以看出，對于不同厚度的氧化層薄膜，鎂基薄膜的顏色從藍色變為水綠色，從深黃色變為紫紅色。圖9(d)所示為制備的2 cm×2 cm大面積鎂基反射型顏色濾光片的光學圖片。從圖中可以看出該樣品幾乎覆蓋了可見范圍內的所有顏色。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示了由MZC氧化物和MZC雙層膜組成的反射濾色片的結構模型，如圖9(e)所示。

圖9 (a)鎂基彩色濾光片著色機理示意圖；(b)鎂基薄膜的干涉效應示意圖；(c)CIE 1931不同厚度樣品的色度圖；(d)不同顏色的MgZnCaO薄膜的光學圖片；(e)MgZnCaO薄膜的TEM圖像[88]

2.2 蒸發沉積工藝

真空蒸發沉積是利用物質在真空中加熱到高溫時的蒸發氣化，形成某種薄膜的氣態噴束，再在襯底上沉積形成該物質薄膜過程的一種薄膜沉積技術。真空蒸發沉積涉及氣化和沉積兩個主要過程。電子束蒸發和熱蒸發沉積是真空蒸鍍的兩種主要方式。其中，電子束蒸發沉積工藝是目前真空鍍膜技術中一種成熟且主要的鍍膜方法。與傳統蒸鍍方式不同，電子束蒸鍍利用電磁場的配合可以精準地實現利用高能電子轟擊坩堝內靶材，使之融化進而沉積在基片上，因此可以沉積出高純度高精度的薄膜。

Yang及其合作者利用電子束蒸發和熱蒸發工藝制備了純度高且亮度大的結構色濾光片[89]，其結構模型如圖10(a)所示。該濾光片從上到下依次由60 nm厚的TiO2薄膜(AR覆蓋層)、15 nm厚的Ni 薄膜(吸收層)、27 nm厚的PTCBI薄膜(吸收層)、60 nm厚的TiO2間隔層以及100 nm厚的Al薄膜(反射鏡)形成的介質-吸收體-介質-金屬(dielectric-absorber-dielectric-metal， DADM)結構組成。放置在Ni薄膜下方的PTCBI同時起額外吸收層和部分間隔層的作用，從而在這種DADM結構中形成了一種新型的Ni-PTCBI復合吸收體。PTCBI和底部的TiO2間隔層的總厚度對應于460 nm波長處的半波長光學厚度，從而保證了在藍色波段具有極高的高反射率。此外，在這種不對稱F-P腔結構中激發的強干涉效應會導致復合吸收體在其他不需要的波長處具有很強的光吸收，造成邊帶反射光譜中(500～800 nm)的反射效率得到很大程度的抑制，從而獲得顏色純度非常高的彩色濾光片，結果如圖10(b)所示。藍色濾光片反射光譜的實驗測試結果與理論模擬結果非常吻合，如圖10(b)中的藍色實線②和虛線③所示。

圖10 (a)基于Ni-PTCBI復合吸收體的彩色濾光片的結構模型；(b)對應單個Ni吸收體以及Ni-PTCBI復合吸收體的反射光譜，插圖為制備的藍色濾光片的光學圖像[89]

2.3 電化學沉積工藝

電化學沉積工藝是在外電場作用下的化學體系中進行的一種氧化-還原反應，是一種或多種離子從陰極上獲得電子，并轉化為中性的原子、分子或其他合成物的過程。所以，電化學沉積由離子得到電子被還原出來以及還原物沉積生成兩個過程組成，該工藝通常被用于制備金屬或金屬氧化物薄膜。電化學沉積薄膜制備工藝的主要優點在于所采用的設備簡單、廉價、工藝成本低、室溫下即可操作，并且與不規則、彎曲襯底具有良好的兼容性。

Ji及其合作者利用電化學沉積工藝制備了基于多層膜結構的彩色濾光片[90]。該結構色濾光片由金屬-介質-金屬構成的FP腔組成，其結構模型如圖11(a)所示。其中，頂層和底層的金屬材料為Au，中間介質層的材料為Cu2O，襯底為重氮摻雜的晶體硅(n+-Si)。電化學沉積工藝采用標準的三電極電化學電池設計，如圖11(b)所示。這里，導電n+-Si襯底以及鉑金網分別用作工作電極和反向電極。為了獲得具有高反射效率或高亮度的結構色，要求沉積薄膜表面具有較小的表面粗糙度。另外，通過改變中間Cu2O的厚度可以獲得不同的顏色。例如，設定底部和頂部金屬Au薄膜的厚度分別為40 nm和15 nm時，將中間Cu2O的厚度分別取值為70 nm、45 nm和20 nm時，可以獲得C、M、Y三種顏色。對應的C、M、Y三種顏色的反射光譜如圖11(c)所示，其中實線為模擬結果，虛線為實驗測試結果。插圖為制備樣品的光學圖片。基于中間Cu2O薄膜具有較高的折射率，如圖11(d)所示，利用電化學沉積工藝制備的結構色濾光片具有很好的角度不敏感特性(～60°)，模擬和實驗測試結果分別如圖11(e)和(f)所示。研究結果還表明，電化學沉積工藝可以在不規則的襯底上制備薄膜，結果如圖11(g)所示。

圖11 (a)Au/Cu2O/Au多層膜結構色濾光片的結構模型；(b)三電極電化學電池的結構模型；(c)CMY彩色樣品的實測和相關的反射反射光譜，插圖為制備的CMY彩色濾光片的光學圖片；(d)不同方法沉積Au和Cu2O的折射率分布；(e)(f)與入射角相關的反射光譜的模擬和測試結果；(g)不銹鋼勺子(中，右)沒有和(左)有電鍍MDM結構顏色的光學照片[90]

制備多層膜結構色濾光片除了上述幾種工藝外，還有非真空環境下的自組裝法[91-93]以及溶膠-凝膠法[94-95]等。自組裝是原子、分子或納米材料在襯底上自發地排列成1D、2D甚至3D有序空間結構的工藝；溶膠-凝膠法是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或兩者的混合物經過水解縮聚后逐漸凝膠化而獲得氧化物或其他化合物的工藝。

3 多層膜結構色濾光片的應用現狀

3.1 彩色太陽能電池板

為了充分吸收自然光并將其轉換成電能，傳統太陽能電池板通常由一層非常厚的半導體材料組成。但是黑色和暗淡的外觀限制了其在車輛或建筑物表面的應用，因此，需要設計出具有美麗外觀的多功能太陽能電池板。這時，裝飾性太陽能電池板引起了研究人員的極大興趣。

Lee及其合作者提出了雙功能光伏/彩色濾光片設備，這類器件能夠在反射特定顏色的同時，將吸收的光能轉換為電能[67,96]。圖12(a)所示為雙功能太陽能電池的結構模型[96]，其中，Ag-α-Si-Ag結構作為F-P諧振腔實現反射波長的選擇并顯示相應的顏色。同時未摻雜的本征超薄α-Si膜作為活性層，上下兩層Ag薄膜作為陽極與陰極，實現光能的轉換。改變中間半導體材料α-Si的厚度可以實現反射顏色的調控。圖12(b)所示為對應不同顏色的反射光譜的模擬和測試結果。當α-Si的厚度分別為27 nm、18 nm以及10 nm時，可以分別制備出C、M和Y三種顏色。圖12(c)所示為所制備的具有密歇根大學標志的太陽能電池板。雖然基于高折射率半導體材料(α-Si)的太陽能電池板的顏色表現出優越的角度不敏感性(～60°)，但是其工作效率僅有3%左右。為了進一步提高能量轉換效率并加速產品的商用化，Ji及其合作者通過在晶體硅太陽能電池板上加上一個透射-反射濾光裝置，制造出了具有優異角度不敏感特性的彩色太陽能電池，同時獲得了較高的轉換效率[97]。圖12(d)所示為高效彩色太陽能電池的結構模型，它是將c-Si太陽能電池板與頂部裝飾性透-反射濾光片集成在一起。其中，插圖為能夠產生獨特反射顏色以及寬帶高透射的角度不變的透-反射濾光片的結構模型。透-反射濾光片是由透明二氧化硅襯底上的五層薄膜材料組成，其中兩層透明介電材料(硒化鋅(ZnSe)/氮化硅(Si3N4))之間夾有一層薄的非晶硅層，形成對稱的梯度折射率分布，從而使c-Si光伏在整個太陽光譜中產生顯著的透射。對應不同顏色的反射光譜的峰值效率高達60%，如圖12(e)所示。另外，對應三種反射顏色的濾光片同時顯示了高效且寬帶的透射光譜，如圖12(f)所示，且反射光譜和透射光譜的計算結果與實測結果具有很好的一致性。研究結果顯示，基于這種結構的太陽能電池板在60°范圍內具有很好的角度不敏感特性，且電池轉換效率高達13.9%。

圖12 (a)超薄雙功能彩色太陽能電池的結構模型；(b)對應CMY三種顏色的反射光譜；(c)制備的具有彩色圖案的電池樣品[96]；(d)裝配彩色濾光片的太陽能電池的結構模型；(e)透-反射濾光片反射光譜的模擬和測試結果，插圖為制備透-反射濾光片樣品的光學圖片；(f)透-反射濾光片透射光譜的模擬和測試結果，插圖為制備的透-反射濾光片樣品的光學圖片[97]

雖然具有“美麗外觀”的太陽能電池板會損失部分進入的可見光，但是它可以起到非常好的裝飾作用。因此，原來只能隱藏在建筑物屋頂上的黑色太陽能電池板可以被具有“美麗外觀”的太陽能電池板取代，并可以裝置在多種場合。另外，這種結構簡單、薄膜層數少的顏色濾光片可以用來裝飾其他類型的太陽能電池板，從而更好地實現建筑一體化，同時保護有源器件不受環境退化的影響。而且，當彩色結構損壞或需要不同顏色時，它可以很容易地被更換，因此在未來的建筑集成光伏和汽車應用中具有巨大的潛力。

3.2 彩色印刷

彩色印刷與裝飾在日常的生產與生活中處于重要地位。傳統彩色印刷與裝飾通常選擇有機染料作為油墨，不僅容易褪色而且會對環境造成污染，更重要的是印刷分辨率較低，無法滿足高端印刷品的應用需求。近年來，光與物體表面微納結構相互作用產生的結構色，以其安全無毒、不易褪色且印刷分辨率極高的特點逐漸成為替代傳統有機染料油墨實現綠色印刷的新選擇。

Yang及其合作者利用金屬Ni薄膜設計并制備了一種新型的Ni/SiO2/Al不對稱FP腔反射型濾光片[85]，其結構模型如圖13(a)所示。t、d、h分別代表頂部金屬Ni、中間介電層SiO2和底部金屬Al的厚度。為了抑制入射光的透射，Al的厚度被設定為100 nm。為使金屬損耗和共振腔內的光耦合達到最佳平衡，頂層金屬Ni薄膜的厚度設定為6 nm。另外，改變中間介電層SiO2的厚度可以獲得不同的反射型顏色。當SiO2的厚度分別取值為d=120 nm、170 nm、220 nm、270 nm時，該結構在正入射方式下的光譜響應圖13(b)所示。對應這種光譜響應的物理機制可以利用結構內的共振現象以及金屬Ni薄膜的吸收特性進行解釋：分別從SiO2/Al界面和Air/Ni界面產生的兩束相干反射光發生了相長干涉，造成了峰值反射光譜；而在邊帶反射光譜波長處發生相消干涉使得入射光被頂層金屬Ni吸收?；贜i/SiO2/Al結構的不對稱FP腔濾光片不僅結構簡單而且能高效地調控顏色，因此在彩色印刷方面具有極大的應用潛力。圖13(c)所示為像素分辨率為600×585、尺寸為300 μm×292 μm的2016年里約熱內盧奧運會的彩色微型圖案，其中不同的顏色(比如紅、綠、藍)是通過精確控制SiO2的厚度獲得的。然而，由于加工技術的挑戰，基于該結構能獲得的色域比較有限，因此他們又提出了一種基于干涉型彩色像素的全彩印刷技術，通過精確控制超薄有損薄膜不對稱FP腔中介電層的厚度和填充密度，可極大地擴展顏色色域[76]。結合優化的結構設計，獨特的灰度圖案制造工藝(使用透明無機抗蝕劑作為介電層)和一種打印算法，任意全彩圖像可在微米尺度下被高度還原。要實現全彩印刷，關鍵是如何在一個樣品表面獲得具有不同厚度和填充密度的不對稱FP腔結構，才能單片集成各種各樣的顏色。在這項工作中，得益于高分辨灰度光刻技術，通過設置不同的曝光劑量和優化顯影條件可精確控制FP腔的厚度。圖13(d)所示為基于灰度光刻技術的非對稱FP腔結構，其中插圖為單個顏色像素所對應的結構模型。通過改變中間介電層的厚度t和寬度D可以獲得不同的顏色，結果如圖13(e)所示。基于上述打印算法，他們在微米尺度下制作了一幅畫家梵高的著名油畫“向日葵”的全彩圖像，以展示這些非連續的干涉型結構色像素在任意彩色數字圖像的全彩印刷領域的應用潛力和可行性，結果如圖13(f)所示。

圖13 (a) 基于Ni/SiO2/Al多層膜結構色濾光片的結構模型；(b)FP腔內對應不同介質層厚度的反射光譜的測試結果；(c)2016年里約熱內盧奧運會的微型全彩標志圖案[85]；(d)基于灰度圖案化實現全彩印刷的結構模型，插圖為單個像素的基本結構模型；(e)正入射方式下對應不同介質厚度和寬度的FP腔陣列的光學圖像；(f)制作的世界著名油畫“向日葵”的光學彩色圖像[76]

3.3 新型顯示

依賴于環境光而不是內部光源的反射式顯示器已經在各種重要的應用領域中取得了進展，特別是那些必須嚴格控制電源使用的可移動產品。反射式和發射式顯示器的基本色彩呈現策略基本相同，就是將三個固定的原色子像素組合在一起，構成用戶期望的豐富色域。

基于RGB的反射式彩色顯示器，為了顯示特定的原色，其他兩個原色必須是黑色，如圖14(a)所示，這意味著最多只有約1/3的入射光反射回到觀察者。由于每個彩色子像素吸收了大約2/3的入射白光，因此造成顯示顏色的亮度/色域性能減弱?；诖?， Hong及其合作者利用單鏡干涉(single mirror interferometric，SMI)顯示技術克服了像素的這種限制[98]。在SMI顯示中，由于每個像素都可以呈現正確的原色，因此避免了2/3的亮度損失。同樣，色域也不會因不需要的黑態泄漏而降低。發生干涉吸收的光學配置包括一個鏡子，一個薄的金屬吸收層，和一個空氣間隙分隔層，如圖14(b)所示。入射光首先通過超薄金屬層入射到鏡子表面，然后通過鏡子表面的反射作用后經過同一金屬層傳輸給觀察者。金屬層的厚度需要被設計地足夠薄才可以實現入射光的部分吸收和部分透射。波長為λ的入射光與鏡面的反射光發生干涉，產生具有局部峰值和零點的駐波，如圖14(c)所示。第一個零點的位置出現在距離鏡面λ/2處且以該距離為間隔出現后面的零點。對于該波長，一個超薄吸收體放在一個零點位置處，則對該波長的吸收很小。當吸收體置于紅色干涉圖樣的零位時，對紅色波長的入射光吸收很少而其他顏色的光全被吸收，因此可以高效率地反射紅色。當吸收體逐漸靠近鏡子時，反射色由紅色逐漸變為綠色、藍色以及黑色。當整個可見光譜的顏色幾乎被均勻地吸收時，反射色變為白色。具有不同空氣間隙下的反射光譜如圖14(d)所示。

圖14 (a)基于RGB和SMI的反射式顏色顯示；(b)發生干涉吸收的光學裝置；(c)駐波電場圖；(d)不同空氣間隙下的反射光譜[98]

4 結語與展望

多層膜結構色濾光片不涉及復雜的幾何圖案，制備過程簡單，適合大規模生產。另外，基于這種薄膜干涉效應所呈現的顏色不僅純度高、亮度大，而且不易褪色，更不會對環境造成污染，因此多層膜結構色濾光片成為替代傳統化學染料的新選擇，并在光學顯示、彩色印刷、美學裝飾以及光伏等領域有著潛在的應用價值。本文系統地總結了1D多層膜結構色濾光片在近年來的研究進展，包括產生結構色的機理、制備方法以及應用現狀等。

雖然多層膜結構色濾光片不涉及復雜的微納加工工藝，但是其顏色的純度、亮度以及分辨率等很難滿足日益增長的需求。另外，多層膜結構色濾光片的色域范圍限制了其在特殊場合的應用。因此，需要設計新的結構模型或研究新的物理機制來獲得光學特性更好的顏色。另一方面，基于微納光學結構的超構表面結構色濾光片的亮度、純度和分辨率都已取得了很大進展，因此可以將多層膜結構色濾光片與微納超構表面結構色濾光片相結合以獲得色域范圍更大、顏色純度更高、亮度更強的顏色。但是，隨著顏色濾光片結構模型的復雜程度越來越高，幾何結構參數的設計就會變得比較困難。因此，可以結合機器學習或智能算法(比如遺傳算法、粒子群優化算法、貝葉斯優化等) 來優化設計結構色濾光片的結構模型。另外，為了推進結構色濾光片的大規模生產，需要開發低成本、工藝簡單且成品率高的制備方法。

結構色濾光片的應用場景可以擴展到食品領域(彩色巧克力)，也可以擴展到可穿戴的電子產品上。另外，基于多層膜的結構色濾光片在汽車裝飾領域具有極大的應用潛能，它可以代替化學油墨減小空氣污染，而且顏色純度更高、亮度更大。同樣，新型的應用需求會反過來促進多層膜結構色濾光片的進一步發展。