市售臨過期糧谷類加工食品中4種添加劑的含量變化分析

郭楠楠，張芳

鄭州科技學院，鄭州市食品安全快速檢測重點實驗室（鄭州 450064）

我國每年生產大量的糧谷類加工食品，其中有部分因為臨過期而不能食用，造成巨大的資源浪費。對這些臨過期食品的再利用就很有研究的價值，但是這些過期食品中經常含有一些食品添加劑，容易對產品造成質量安全問題。因此，對食品添加劑的含量檢測尤為重要[1]。目前常用的檢測方法有氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法、分光光度法等[2-5]。高效液相色譜法具有分析檢測速度快、檢測靈敏度高、分離效能高、色譜柱可以反復使用、易回收、樣品不易破壞和應用范圍廣等優點[6]。因此，試驗擬采用高效液相色譜法同時快速測定食品中苯甲酸、山梨酸、糖精鈉和安賽蜜的含量變化，為研究臨過期食品的再利用提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

在鄭州市高新區范圍內中小型超市和商店里購買共三大類11小類臨過期食品。分別為方便食品：1-1品牌A清涼片、1-2品牌B宮爆面；膨化食品：2-1品牌C脆面、2-2品牌D米餅、2-3品牌E香饃；糕點食品：3-1品牌F小蛋糕、3-2品牌G華夫餅、3-3品牌H綠豆糕、3-4品牌J軟香酥、3-5品牌K提拉米蘇蛋糕、3-6品牌L板栗餅。每種樣品總質量大于100 g。亞鐵氰化鉀、乙酸鋅均為分析純，甲醇、乙酸銨均為色譜純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；標準物質：苯甲酸、山梨酸、糖精鈉、安賽蜜，德國Dr。

1.2 主要儀器與設備

電子天平，UW220H 2015LH037（精確到0.001 g）；25 mL容量瓶；50 mL離心管；1 mL進樣瓶；移液槍，0.5～5 mL量程；槍頭，1 mL；無菌注射器帶針頭；有機系濾膜，0.22 μm（德國MEMBRANA進口濾膜）；食品粉碎機；高頻數控超聲波清洗器，KQ-5000TDE型（昆山市超聲儀器有限公司）；德國Sigma 3k150高速冷凍離心機；高效液相色譜儀，Ultimate 3000（2016LH079），配有紫外檢測器。

1.3 試驗條件

高效液相色譜儀器參數設置：色譜柱Accucore C18（1.5 μm×2.1 mm×150 mm）；柱溫30 ℃；流速0.2 mL/min；進樣量2 μL；檢測器，二極管陣列檢測；波長230 nm；流動相，甲醇-0.02 mol/L乙酸銨（5∶95，V/V）；時間6 min。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品的前處理

將采集回來的樣品進行分類編號后用錘子把整塊樣品打碎，除去包裝袋，放入食品粉碎機將其完全粉碎，最后儲存于樣品袋中，保存備用。稱取2 g（準確至0.001 g）試樣于50 mL具塞離心管中，加約36 mL水，渦旋混勻，于15～25 ℃水浴中超聲10 min，冷卻至室溫后用移液槍加2 mL亞鐵氰化鉀和2 mL乙酸鋅溶液，混勻，把離心管加蓋擰緊放入多管漩渦混合儀中漩渦振蕩3 min，后放入高速冷凍離心機中，以9000 r/min離心3 min，最后使用無菌注射器取適量上清液過0.22 μm濾膜至進樣瓶中，待液相色譜儀上機測定。

1.4.2 標準曲線的繪制

配制不同濃度的苯甲酸、山梨酸、糖精鈉和安賽蜜標準儲備溶液系列，以甲醇+乙酸銨溶液（5∶95，V/V）為流動相，進樣2 μL，用移液槍吸取2.66 mL苯甲酸儲備液、2.49 mL山梨酸儲備液、2.09 mL糖精鈉儲備液、2.52 mL安賽蜜儲備液于25 mL容量瓶中，加水定容至刻度，得到4種添加劑的混合標準溶液，質量濃度為100 mg/L。吸取含有4種添加劑的混合標準溶液：100 μL+900 μL水，200 μL+800 μL水和500 μL+500 μL水，得到10，20和50 mg/L的濃度點，再從10 mg/L和50 mg/L的濃度點中吸取100 μL+900 μL水，得到1 mg/L和5 mg/L的濃度點，再從5 mg/L的濃度點中吸取100 μL+900 μL水，得到0.5 mg/L的濃度點。測得各個點的檢測值，繪制標準曲線。

1.4.3 結果計算

采用外標法定量（適用于測定樣品中苯甲酸、山梨酸、糖精鈉和安賽蜜的含量），計算公式：。式中：X為試樣中待測組分含量，g/kg；C為由標準曲線得出的樣液中待測物的質量濃度，mg/L；V為樣品定容體積，mL；m為樣品質量，g；1000為由mg/kg轉換為g/kg的換算因子。結果保留3位有效數字。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

按1.4.2小節所做的標準曲線如表1所示。4種食品添加劑的R2均在0.9998以上，試驗表明標準曲線有較好的線性關系，符合相關規定。

表1 各添加劑的標準曲線方程及R2

2.2 三大類加工食品中四種添加劑的含量變化趨勢

2.2.1 不同方便食品中添加劑的含量變化

在方便食品品牌A清涼片、品牌B宮爆面中僅檢測出有山梨酸，其他安賽蜜、苯甲酸及糖精鈉則均未檢出，品牌A清涼片及品牌B宮爆面中山梨酸的含量變化如表2及圖1所示。在方便食品樣品品牌A清涼片1-1、品牌B宮爆面1-2中僅檢測出山梨酸的含量，其中品牌A清涼片中山梨酸的含量在0.0650～0.109 g/kg之間，其含量在0.08 g/kg上下波動。品牌B宮爆面中山梨酸的含量在0.183～0.299 g/kg之間，其中大部分含量在0.2 g/kg上下波動。所測的樣品山梨酸含量的最大值為0.990 g/kg，小于GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規定的最大使用量1.0 g/kg。品牌A清涼片超過保質期后其中添加的防腐劑山梨酸的含量變化在第9天測定值最大，品牌B宮爆面超過保質期后其中添加的防腐劑山梨酸的含量變化在第1天測定值最大，其后檢測結果變化幅度較小，無明顯變化。

表2 方便食品中山梨酸的含量變化

圖1 方便食品中山梨酸的含量變化

2.2.2 不同膨化食品中添加劑的含量變化

在3種膨化食品的檢測過程中發現，2-1品牌C脆面、2-2品牌D米餅中4種添加劑均未檢出，2-3品牌E香饃中僅檢測出有安賽蜜，其含量變化如表3及圖2所示。在膨化類食品樣品2-3香饃中僅檢測出安賽蜜的含量，安賽蜜的含量在0.112～0.148 g/kg之間，其中大部分含量在0.12 g/kg上下波動。所測的樣品山梨酸含量的最大值為0.148 g/kg，小于GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規定的最大使用量0.3 g/kg。在膨化類食品樣品2-3品牌E香饃超過保質期后其中添加的安賽蜜的含量在第15天測定最大，其后檢測含量基本沒有明顯變化趨勢。

圖2 膨化食品香饃中山梨酸的含量變化

表3 品牌E香饃中安賽蜜的含量變化

2.2.3 不同糕點食品中添加劑的含量變化

在6種糕點類食品的檢測過程中發現，3-3品牌H綠豆糕中未檢出這4種添加劑，其他幾種糕點中僅檢測出有山梨酸鉀，其含量變化如表4及圖3所示。在這幾種糕點類食品中山梨酸的含量變化趨勢有所不同，品牌F小蛋糕中山梨酸的含量在0.167～0.260 g/kg之間，其中大部分含量在0.2 g/kg上下波動。所測的樣品山梨酸含量的最大值為0.260 g/kg，整體呈現先增后降再增的趨勢，在第22天時含量最高；品牌G華夫餅中山梨酸的含量在0.106～0.124 g/kg之間，其中大部分含量在0.12 g/kg上下波動，整體來說變化趨勢不大，幾次測定的結果相差不太大；品牌J軟香酥中山梨酸的含量在0.136～0.168 g/kg之間，其中大部分含量在0.15 g/kg上下波動，整體來看隨時間延長，其有逐漸增加的趨勢；品牌K提拉米蘇蛋糕中山梨酸的含量在0.157～0.301 g/kg之間，隨時間延長，山梨酸含量呈現出逐漸降低的趨勢；品牌L板栗餅中山梨酸的含量在0.112～0.148 g/kg之間，隨時間延長，山梨酸含量呈現出先增后降的趨勢，但整體變化不是很明顯。從不同糕點類食品中山梨酸的測定結果看，均小于GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規定的最大使用量1.0 g/kg，即使超過保質期之后，山梨酸的含量依然未超過國家標準規定。

圖3 不同糕點食品中山梨酸的含量變化

表4 不同糕點食品中山梨酸鉀的含量變化

3 質量控制

取一份2.01 g陰性基質樣品，添加500 μL 100 mg/L的標準中間液，對應添加濃度為20 mg/kg，樣品按前處理方法制得。回收率=檢測值/添加值×100%。對每種添加劑進行5次回收率試驗，具體結果見表5。5次回收率試驗中安賽蜜、苯甲酸、山梨酸和糖精鈉的平均加標回收率為92.7%～100.9%，符合相關規定。

表5 不同添加劑的回收率試驗結果 單位：%

4 結論

試驗以臨過期糧谷類加工食品為研究對象，通過高效液相色譜法同時檢測樣品中4種添加劑的含量變化，結果表明：檢測中，幾種不同的糧谷類加工食品中均未檢測出苯甲酸和糖精鈉；方便食品中僅檢測到山梨酸，其中品牌A清涼片中山梨酸的具體含量在0.0650～0.109 g/kg之間，品牌B宮爆面中山梨酸的具體含量在0.183～0.299 g/kg之間。膨化食品中僅小香饃中檢測到有安塞蜜，具體含量在0.112～0.148 g/kg之間。糕點類食品中僅檢測到的山梨酸，其中品牌F小蛋糕中山梨酸的含量在0.167～0.260 g/kg之間，品牌G華夫餅中山梨酸的含量在0.106～0.124 g/kg之間，品牌J軟香酥中山梨酸的含量在0.136～0.168 g/kg之間，品牌K提拉米蘇蛋糕中山梨酸的含量在0.157～0.301 g/kg之間，品牌L板栗餅中山梨酸的含量在0.112～0.148 g/kg之間；從檢測結果中可以看出，隨著時間的延長，各類添加劑在不同臨過期糧谷類食品中的變化趨勢不同，但經過30 d的監測觀察，即使是超過保質期，各類食品中添加劑的含量均未超過國標規定。