原子光譜快速測定枇杷果中22種元素的質量分數

李晨華，竇文淵

1. 廣東警官學院（廣州 510070）；2. 廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室（廣州 510070）

枇杷果，系枇杷樹結的果實，枇杷樹屬于薔薇科蘋果亞科枇杷屬[1]。枇杷果形如黃杏，柔軟多汁，風味酸中帶甜，味道甘甜美味。隨著人類生物科技的迅速發展，如今培育的枇杷果口味甘甜，肉質多汁細膩，每年三月到四月份為枇杷果成熟的季節，枇杷果含有果糖和人體所需的各種營養元素，是一種營養豐富的季節性食用保健水果。現代社會的近幾十年快速發展，推動工業化飛躍的發展，人類的遷徙同時給環境帶來了挑戰和污染，其中金屬的污染也是人們主要關注的方向，因此很多行業對元素的監測和關注也是加大力度。枇杷果作為人們可食用的水果，對它的元素監測和研究很有必要性和緊迫性。查找資料文獻，以往關于枇杷果的元素方面的文獻報道，對它的元素檢測研究方面資料少。以往文獻報道元素方面的測定主要有原子熒光分光光度法[2-3]、電感耦合等離子體發射光譜儀[4-6]、電感耦合等離子體發射光譜質譜儀[7-8]、熒光分光光度法[9]、石墨爐原子吸收光譜法[10-11]等，但沒有對枇杷果22種元素相關的研究報道。電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）適合多元素同時分析檢測，數據準確，方便快捷，原子熒光光譜（AFS）法對汞、砷、硒的靈敏度高，專屬性強，因此試驗采用微波消解前處理對樣品，用電感耦合等離子發射光譜（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-OES）法和原子熒光光譜法測定枇杷果的22種元素質量濃度，為科學利用枇杷果提供重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

Prodigy XP電感耦合等離子體原子發射光譜儀（Leeman公司）；TOPEX微波消解儀（上海屹堯儀器有限公司）；AFS-9780原子熒光光度計（北京海光器有限公司）。

枇杷果樣品（廣東省天天原生態有限公司）。

鹽酸、硝酸、過氧化氫、氫氧化鈉、硫脲（優級純，廣州市試劑廠）；16種混合標準溶液（Cu、Ba、Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Li、Mg、B、Sr、Ti、Co、Ni、V、Zn）和K、Na、Ca、Hg、As、Se標準溶液：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，質量濃度均為1000 μg/mL。試驗用水為高純水。

試驗過程使用的玻璃器皿均用50%硝酸浸泡12 h，再用蒸餾水和高純水依次清洗，晾干備用。

1.2 方法

1.2.1 設置儀器參數

ICP-AES和AFS的儀器設置參數如表1和表2所示。

表1 ICP-AES儀器主要參數

表2 AFS儀器主要參數

1.2.2 樣品前處理

將樣品（枇杷果）清洗干凈，樣品表面水分風干，然后粉碎樣品并混勻。稱取10.00 g制好樣品，放入消解罐子，沿罐壁慢慢加入10 mL硝酸和1 mL H2O2，將蓋子擰緊。

微波消解儀按表3的消解程序設定好參數，然后進行樣品消解。消解好樣品后待罐體冷卻至室溫。取出消解好的樣品溶液，用濾紙過濾樣品溶液到25 mL的容量瓶，潤洗消解罐2次，在用高純水定容好，樣品混勻，待測。準確量取5.00 mL消解好的溶液放入10 mL比色管，加入2 mL的5%抗壞血酸-5%硫脲，用高純水定容至比色管刻度，充分搖勻，即為As和Se元素的待測溶液，其他元素用消解好的原溶液。

表3 微波消解程序

1.2.3 標準溶液配制

ICP-OES使用的19種標準溶液曲線A：將標準儲備液合并，用1%的硝酸逐級稀釋，得到混合標準溶液曲線。其中，K、Na、Ca質量濃度為0.00，1.00，2.50，5.00，10.0和50.00 μg/mL，其他16種元素質量濃度為0.00，0.100，0.250，0.500，1.00和5.00 μg/mL。

AFS使用的3種標準溶液曲線B：將Hg、As、Se的標準儲備液合并，用5%的鹽酸逐級稀釋，再加入5 mL的5%抗壞血酸-5%硫脲，用5%的鹽酸定容至刻度，得到混合標準溶液。其中，Hg的質量濃度為5.00 μg/L，As和Se的質量濃度為100.0 μg/L。

2 結果與分析

2.1 元素使用譜線的優化和選擇

使用ICP-OES對標準溶液和實際樣品進行全譜掃描，通過校正背景的扣除、結合譜線的互不干擾、靈敏度合適等因素，對19個待測元素多個譜線進行優化，選出試驗元素的最優譜線。AFS通過儀器和空心陰極燈進行3種待測元素的譜線優化，結果見表4。

表4 22種元素的元素譜線

2.2 優化樣品的消解條件

元素常用的消解方法主要有3種，分別為濕法消解、干法消解和微波消解。由于試驗中有易揮發性元素，干法消解的灰化對易揮發元素影響很大，所以不用考察干法消解。食品類的樣品消解試劑一般選用硝酸和過氧化氫。試驗擬定4個消解方案，考察樣品消解的條件，通過試驗結果的數據來比對微波消解與濕法消解二者的消解效果，消解方法的方案見表5，結果見表6。

表6 樣品的前處理消解方法的檢測結果 單位：mg/kg

經試驗比較，由表5看出，方法A和方法C消解效果不是很理想，還存在少量的沉淀，方法B和方法D的消解效果都是溶液澄清，表明樣品消解比較充分；由于微波罐在密閉空間，在溫度和壓力下消解，所以方法D樣品消解效果最好。因此，選擇方法D作為試驗樣品的前處理方法：采用微波消解方式，選擇消解溶劑為硝酸與過氧化氫（9 mL+1 mL）。

表5 樣品的不同方法消解的情況

2.3 元素的檢出限和線性范圍

按表1和表2儀器的參數條件，測定待測的標準溶液，記錄相應的數據同時繪制校準曲線回歸方程，22種元素結果見表7。可以看出，在線性曲線范圍內，22種元素的線性相關系數范圍為0.9992～0.9999，表明方法線性關系良好。

表7 22 種元素的線性和檢出限

2.4 樣品加樣回收試驗

取6份1號樣品（分別標為樣品A，B，C，D，E和F），精密加入一定量的22種元素標準溶液，按1.2.2小節的方法進行制備樣品，按1.2.1小節的光譜參數條件測定，計算樣品加標回收率。由表8得出，枇杷果樣品的Cu、Ba、Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Li、K、Na、Ca、Mg、B、Sr、Ti、Co、Ni、V、Zn、Hg、As和Se共22種元素的3個水平的回收率范圍為90.1%～98.0%，結果表明該試驗方法準確、可靠。

表8 加樣回收試驗測定結果（n=6） 單位：%

2.5 測定樣品質量分數

取同批次6個枇杷果樣品，按1.2.2小節的方法制備樣品溶液，按1.2.1小節的光譜條件測定樣品溶液，以標準曲線計算樣品的元素質量分數，結果見表9。枇杷果中22種元素有16種元素高于檢出限，6種低于檢出限。16種元素都不一樣，K元素質量分數最高，As元素質量分數最低，枇杷果中22種元素質量分數高低順序為K、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Sr、B、Fe、Cu、Ba、Li、Pb、Zn、V和As。未檢出的元素為Cd、Ti、Co、Ni、Hg和Se。

表9 樣品中22種元素的測定結果

3 結論

采用微波法消解枇杷果，通過樣品前處理條件優化，一次性快速消解好樣品，優化ICP-OES和AFS儀器條件，使用ICP-OES法測定樣品中的19種元素，AFS法測定樣品中的3種元素。結果表明，線性關系良好（n=6），相關系數范圍為0.9992～0.9999，3個水平的回收率范圍為90.1%～98.0%，結果表明該方法準確可靠。枇杷果中22種元素有16種元素高于檢出限，6種低于檢出限。16種元素都不一樣，K元素質量分數最高，As元素質量分數最低，枇杷果中16種元素質量分數高低順序為K、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Sr、B、Fe、Cu、Ba、Li、Pb、Zn、V和As。未檢出的元素為Cd、Ti、Co、Ni、Hg和Se。

根據GB 2762—2017《食品中污染物限量》中鉛（Pb）≤0.2 mg/kg、鎘（Cd）≤0.05 mg/kg、鎳（Ni）≤1.0 mg/kg、汞（Hg）≤0.01 mg/kg、砷（As）≤0.5 mg/kg、鉻（Cr）≤1.0 mg/kg的限量要求進行判定，Pb、Cd、Ni、Hg、As、Cr元素檢測結果均小于限量要求，枇杷果的限量金屬質量分數均符合食用要求。其他16種元素，作為枇杷果的元素拓展性研究。試驗表明，該方法適合用于測定枇杷果的22種微量元素，為枇杷果以及其他食物的相關元素檢測提供依據。