鍺、硅在無鉛熱風整平錫焊料中的應用研究

鄭 威 紀龍江 谷建伏 馬東輝

（大連崇達電路有限公司，大連 116600）

0 前言

由于印制電路板（PCB）的應用領域不斷擴大，產品類型和檔次還在迅速升級、更新換代，生產技術和工藝快速發展和進步。廣大PCB從業者在生產中絕大多數還是采用的應用技術，使用的是實用主義的做法，即通過對比試驗、標桿學習、供應商傳授等方法，只要找到了解決問題的辦法就結案；大多數工程師并沒有深究這個問題產生的原理是什么，用科學原理去解釋所發生的現象；更鮮有書面化的固化下來，難以做到知識和技術的傳承。本文重點剖析了無鉛熱風整平焊錫（HASL）層在回流焊后錫面發黃的原因，以及用化學原理解釋鍺、硅等半導體材料在熱風整平焊料中所起作用，并結合實際案例驗證了鍺在生產實踐中的應用效果。

1 回流焊后錫面發黃原理

錫在高溫下的氧化產物有SnO、SnO2、Sn3O4等，XRD（X射線衍射)結果顯示在Sn-Cu系焊料中主要是SnO，這與原子的束縛能值有關，有文獻報道，Sn在Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu 焊料中生成的氧化物為SnO，而在Sn-Zn焊料中則會生成SnO2。

因無鉛熱風整平錫層中不是純錫層（錫純度約99%），剩余含有銅、鎘、鋅等比錫活性低的金屬，錫與非活性金屬在高溫的空氣中會發生氧化還原反應，錫作為負極發生氧化反應被腐蝕（吸氧腐蝕）見圖1、表1所示。

表1 錫氧化物的顏色

圖1 錫面吸氧腐蝕示意圖

總反應式為：2Sn+O2+2H2O=2Sn(OH)2，Sn(OH)2=SnO·XH2O

錫面在回流焊（270 ℃）時表面錫會有一段超過錫熔點的區域，半熔融的錫與空氣中的O2和H2O發生反應生成黃色的SnO·XH20化合物。在整個錫表面中，錫面粗糙處反應更為劇烈，出現錫面發黃的概率更大；錫的回流變色與氧化層的厚度有很大的關系；對錫層進行不同的高溫處理時，會因不同的高溫條件而產生不同厚度的氧化層；150 ℃干燥烘烤24 h后產生的氧化錫厚度為50 ?，蒸汽老化12 h后氧化錫厚度為250 ?，而在270 ℃回流三次后產生的氧化錫厚度超過500 ?，這就說明錫處理后的變色與氧化物的形成有關，并且變色來源于氧化層的干擾色。

錫層表面在經過回流焊三次后發生了氧化還原反應，表面生成了氧化亞錫水合物，回流焊次數越多、溫度越高，氧化層厚度越厚，氧化層顏色越深。

2 鍺、硅在無鉛焊料中的抗氧化原理解析

2.1 硅（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）元素電負性比較

同為碳族元素，其在元素周期表中的位置如圖2所示。

圖2 硅、鍺、錫在元素周期表中的位置及電負性

從元素周期表可以看出，Si、Ge、Sn同為相鄰的碳族元素，其三者的電負性分別為1.90、2.01、1.96；Si、Ge和Sn的電負性差值為0.06和0.05，依據化學原理，電負性相差小于1.7的元素結合的化學鍵為共價鍵，而化學鍵的強弱順序為：共價鍵＞離子鍵＞金屬鍵。

表2 錫表面氧化層厚度與顏色對應表

在無鉛錫條中加入適量鍺或硅元素，硅和鍺都跟錫元素形成了部分共價鍵，而因主體還是錫元素為主，錫元素之間還是金屬鍵結合，并不會影響錫層的導電性和焊接性能，此穩定的共價鍵阻止了或延緩了回流焊過程中的錫氧化。

2.2 Sn、Ge、Si的原子結構

如圖3所示，錫元素核外有50個電子，分5層排布，最外層有4個價電子；鍺元素核外有32個電子，分4層排布，最外層有4個價電子；硅元素核外有14個電子，分3層排布，最外層有4個價電子。硅、鍺、錫同為相鄰的碳族元素,最外層電子排布式相同，具有形成共價鍵的條件。

圖3 錫、鍺、硅的原子結構

物質的導電性能決定于原子結構，導體一般為低價元素，它們最外層的電子極易掙脫原子核的束縛成為自由電子，在外電場的作用下產生定向移動形成電流；同時因為外層電子的活躍性，在高溫的空氣中也極易失去電子發生氧化還原反應致使表面發生氧化。高價元素或高分子物質，它們的最外層電子受原子核的束縛力極強，原子之間多以共價鍵相結合，價電子很難成為自由電子，所以導電性極差，稱為絕緣體，也很難發生氧化還原反應。常用的半導體材料有鍺和硅最外層軌道上有4個電子，常用+4價電荷的正離子和周圍的4價電子來表示一個4價元素的原子，如圖3（d）所示。硅和鍺的最外層電子既不像導體那么容易掙脫原子核的束縛，也不像絕緣體那樣束縛的那么緊，因此其導電能力介于導體和絕緣體之間，同樣其抗氧化還原能力也介于其二者之間。

2.3 錫、鍺、硅共價鍵模型

鍺、硅屬于同族元素，原子最外層都有4個價電子，兩原子以重疊軌域的方式，共用電子所形成的鍵就是共價鍵。在金屬晶體中所有自由電子圍繞所有原子核運動，形成電子云，金屬正離子沉浸在電子云中，并依靠與自由電子之間的靜電作用而使金屬原子結合起來形成金屬晶體，這種原子結合方式稱為金屬鍵。

因錫（Sn）和鍺（Ge）、錫（Sn）和硅（Si）為同族元素，具有相同的外層價電子，所以在錫金屬中加入鍺或硅元素，會在錫表面形成部分共價鍵，錫表面的自由電子會減少，失去電子的概率減少，所以發生氧化反應的概率大大減少，表象上就是回流焊后沒有了錫面發黃問題。錫、鍺共價鍵和金屬鍵模型如圖4所示。

圖4 錫、鍺共價鍵和金屬鍵模型

3 實際應用案例分析

3.1 問題描述

2020年我公司一重點客戶反饋我公司生產料號無鉛熱風整平焊錫板過回流焊大面積發黃，后對我公司在線無鉛噴錫板進行確認，發現回流焊后大錫面位置都會有不同程度的發黃現象，如圖5。為了找出真因，生產、品保和研發共同制定改善計劃，研發對錫面發黃不良板進行分析并進行交叉實驗驗證，明確產生原因，并為后期的工藝分析處理提供依據。

圖5 大錫面位置發黃

3.2 過程分析及驗證

此問題重點影響因素有4個方面：熱風整平后處理錫面的清潔程度、錫爐內銅含量/助焊劑/溫度的影響、助焊劑品牌的影響、錫條品牌（成分）的影響，本著從易到難的順序依次進行驗證，驗證順序：錫面表面清潔測試——錫爐內清潔測試——不同錫條品牌、不同助焊劑品牌DOE測試。

3.2.1 錫面清潔測試

（1）熱風整平焊錫后輔助清潔驗證表3所示；

表3 熱風整平焊錫后處理清潔測試

（2）發黃錫面用EDS（電子擴散X射線能譜儀）進行成分分析見圖6所示。

圖6 錫面氧化發黃處EDS分析

噴錫后做了三種輔助清潔實驗后做回流焊都有錫面發黃現象產生，且錫面發黃的板進行EDS元素分析只有O、Cu、Sn等元素沒有其他異常元素，故可以排除錫面污染存在，說明錫面污染不是導致發黃的原因。

3.2.2 錫爐除銅、清潔、溫度測試

錫爐內銅含量、助焊劑殘留及溫度變化對回流焊發黃都沒有明顯的影響，說明錫爐內參數變化不是主要因素，見表4所示。

表4 錫爐除銅清潔

3.2.3 同一錫條品牌對比不同PCB工廠無鉛熱風整平焊錫測試

錫條品牌M品牌，熱風整平焊錫無論是外發加工還是本廠進行、工藝條件都一樣，都采用錫條為M品牌。進行交叉對比，過回流焊一次錫面發黃，進一步說明不是本廠生產條件變化造成的回流焊后錫面發黃問題，分析可能與錫條成分有關。

3.2.4 M品牌錫條供應商成分調整測試

如表5所示，錫槽內加入抗氧化成分對改善回流焊后錫面發黃問題有短暫的效果，但是因為添加是一次性的，隨著生產面積的增加，錫液的消耗與更新，錫爐內的抗氧化成分不斷消耗，逐漸失去了抗氧化效果；錫爐內抗氧化成分是造成回流焊后錫面發黃的主要因素。

表5 M品牌錫條成分調整測試

3.2.5 不同品牌錫條對比測試，結合不同助焊劑品牌

不同品牌錫條對比測試，結合不同助焊劑品牌見表6所示。

表6 不同品牌錫條，結合不同助焊劑品牌對比測試

（1）錫厚1 μm和3 μm對于回流焊后發黃沒有區別，錫厚不是造成錫面發黃的關鍵因子；（2）A品牌T型號和K型號、B品牌助焊劑都有回流焊后發黃問題，A品牌T型號和K型號搭配不同品牌錫條也都有不發黃的現象，說明助焊劑品牌型號不是造成錫面發黃的關鍵因子；（3）S品牌錫條無論什么條件回流焊后都沒有錫面發黃的問題，說明錫條品牌（成分）是造成錫面發黃的關鍵因子。

3.3 M品牌錫條和S品牌錫條成分對比

從表7中的成分對比中可明顯看出區別，就是S品牌的鍺含量是M品牌的18.6倍，這是造成回流焊后錫面發黃結果完全不同的根本原因；以上品牌中元素鍺是主要的抗氧化成分，S品牌中鍺含量超過0.01%（100 ppm），可以起到抗氧化作用，M品牌中鍺含量只有0.001%（10 ppm），抗氧化效果微弱，不能滿足要求。

表7 M品牌錫條和S品牌錫條成分

3.4 S品牌無鉛錫條上線測試

S品牌無鉛錫條上線測試表見表8所示。開線測試、每周測試，一直驗證了6個月沒有出現回流焊后錫面發黃問題，問題徹底解決。

表8 S品牌錫條熱風整平測試

3.5 Z品牌無鉛錫條組分

如表9所示，Z品牌錫條物料規格書中明確含有半導體非金屬元素硅（Si），硅（Si）是主要的抗氧化成分；Z品牌和S品牌中鍺和硅的含量相近，是關鍵的抗氧化成分，也是避免回流焊后錫面發黃的主要因素，抗氧化原理遵從以上論述。

表9 Z品牌無鉛錫條組分

4 成本分析

按上海有色金屬網價格：錫：175元/kg；鍺：7000元/kg；硅：150元/kg，按錫條中0.02%含量計算，每公斤錫條中增加的成本為：錫鍺:1.4元/kg，占比0.8%；錫硅:0.03元/kg，占比0.02%；因硅的價格低于錫的價格，所以添加硅對無鉛焊料成本沒有影響；鍺的價格較高，但是因添加量較少，對整體的成本影響不到1%，相對于取得的品質效果，這點成本投入還是值得的；

5 結論

在上面的實際應用中S品牌錫條中含有大于0.01%（100 ppm）的鍺、Z品牌錫條中含有0.01%～0.03%（100～300 ppm）的硅，因錫爐需定期除銅撈渣和生產板消耗帶出，錫條中鍺或硅的含量必須保證大于0.01%（100 ppm），才能保證錫爐內鍺或硅的含量始終保持在0.05%（50 ppm）以上，才能持續保證回流焊后不發黃。這兩個品牌中的鍺或硅都能和焊料中的錫表面形成部分共價鍵，共價鍵具有良好的穩定性，能夠延緩或防止氧化還原反應的發生，即能夠解決無鉛噴錫三次回流焊后錫面發黃變色的問題；相對于鍺和硅二者而言，筆者推薦選擇添加鍺的無鉛錫條，原因是雖然同為半導體元素，鍺的金屬性比硅要強；當然在實際生產過程中，因除銅頻率、溫度控制、物料穩定性等因素影響，具體控制方法還需要廣大工程技術人員去實際驗證。