鉍-卟啉復合電極電化學檢測研究

胡章記 鐔彩霞 夏愛清 李 爽

(1. 邢臺學院 化學與化工學院，河北 邢臺 054001； 2. 新疆科技學院 化學化工學院，新疆 巴州 841000)

卟啉是一類由四個吡咯環通過次甲基相連形成的具有共軛骨架的大分子雜環化合物，母體化合物為卟吩，有取代基的卟吩即為卟啉。卟啉環內的四個氮原子含有孤電子對，可以選擇性的絡合金屬離子，得到金屬配合物，稱為金屬卟啉[1]。卟啉化合物特有的結構及優越的性質使其在材料、化學、催化、醫學等領域具有極其重要的應用價值。

傳統的電化學分析中使用的汞膜電極對環境有污染且危害人體健康，鉍和鉍鹽十分安全，接近于無毒[2]，因此鉍膜電極作為一種綠色環保的電極材料在檢測實驗中被研究應用。鉍膜是一層穩定性很好的固態薄膜，檢測范圍廣，靈敏度高，受溶解氧的干擾小，可用來檢測有機物、藥物、重金屬離子等，鉍膜電極近幾年的發展十分迅速，越來越受到化學工作者的青睞和重視。鉍類物質修飾電極也有許多的方法，如滴涂于電極表面、和金屬共同沉積于電極表面以及與化合物復合修飾電極等，本實驗將鉍和卟啉復合用于修飾玻碳電極進行探究。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CMCVS-WS Ⅰ型電化學分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)，ATA-IB型旋轉圓盤電極(三體系電極)(江蘇江分電分析儀器有限公司)。

實驗所用試劑均為分析純。

實驗材料為超市采購的某知名品牌火腿腸，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

稱取亞硝酸鈉試劑，用0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液溶解后，在容量瓶中準確配制亞硝酸鈉溶液。量取25 mL亞硝酸鈉溶液于電解池中，采用方波伏安法，通過鉍-卟啉復合玻碳電極對不同濃度的亞硝酸鈉溶液進行檢測，記錄下峰電流值[3]。所有實驗均在室溫條件下完成。

1.3 實驗過程

1.3.1 卟啉溶液的配制

實驗采用Adler法制取四(對羥基苯基)卟啉[4]，稱取四(對羥基苯基)卟啉0.1 g，加入N,N-二甲基酰胺配制成50 mL 2 mg/mL的標準溶液。然后將其放入超聲波清洗器中，超聲30 min，即可得到卟啉溶液[5]。

1.3.2 鉍鹽溶液的配制

準確稱量0.61 g Bi(NO3)3·5H2O于200 mL燒杯中，向其中加入準確量取的3.9 mL 65%的濃硝酸，溶解后再加入2.53 g硝酸鉀，最后用超純水定容至250 mL容量瓶中，即可得到1% HNO3+0.1 mol/L KNO3+200 mg/L Bi(NO3)3的鉍鹽溶液[6]。

1.3.3 玻碳電極的預處理

準確吸取濃硫酸配制成0.5 mol/L的H2SO4溶液，用循環伏安法將打磨好的玻碳電極置于其中進行活化。完成預處理之后，將裸玻碳電極放在0.5 mmol/L鐵氰化鉀和0.5 mol/L硝酸鉀溶液體系中，采用循環伏安法進行掃描，觀察氧化峰與還原峰的電位差，從而判斷電極是否可以使用，若電位差小于90 mV，則證明電極可以使用，否則電極將不能繼續使用，需要重新打磨拋光[7]。圖1中的氧化還原峰電位差為82 mV，可進行下一個實驗步驟。

圖1 裸玻碳電極的循環伏安曲線圖

1.3.4 復合電極的制備

將卟啉溶液超聲10 min后，用膠頭滴管將其滴涂到已預處理好的潔凈電極表面，然后置于紅外線加熱燈下烤干，將上述步驟重復二次。將滴涂好卟啉的電極置于盛有鉍鹽溶液的電解池中，采用時間-電流曲線法鍍鉍膜三次，鍍鉍的時間-電流曲線見圖2，結束后用超純水洗去電極表面殘存的鉍鹽溶液，此時電極表面沉積一層銀灰色的鉍膜，即制得鉍-卟啉復合玻碳電極[8,9]。另取一同樣的玻碳電極按照上述方法只滴涂卟啉，制成單卟啉修飾玻碳電極，備用。

圖2 鍍鉍的時間-電流曲線圖

1.3.5 樣品預處理

稱取6 g火腿腸，放入研缽將其研碎，然后置于500 mL燒杯中，向其中加入10 mL硼砂飽和溶液。加入250 mL超純水，置于水浴鍋中加熱至60 ℃，然后再置于100 ℃的水浴中繼續加熱15 min。取出后，加入5 mL亞鐵氰化鉀溶液，搖晃燒杯使溶液均勻，然后加入5 mL氯化鋅溶液，靜置40 min，待蛋白質沉淀分層后，將上層的脂肪吸出，溶液抽濾并取上清液25 mL 待測[10]。

2 結果與討論

2.1 鍍鉍方法的選擇

設置初始電位為-350 mV，采樣速率為1 000 μs，在一直攪拌的情況下，用時間-電流曲線法對鉍鹽溶液進行掃描，用這個電極作為工作電極測定亞硝酸鈉溶液。發現峰電流很小，可能是鉍膜厚，導電性差。而且膜很容易脫落，電極表面不均勻，測定數值重復性差。

然后設置初始電位為-350 mV，采樣速率為1 000 μs，提前攪拌30 s后停止攪拌，開始掃描鉍鹽溶液，發現一層銀灰色的薄膜生成。這種方法鍍的鉍膜可以在冰箱保存兩周以后繼續使用，且在亞硝酸鈉溶液中測定的數值重復性好，所以選用該方法作為鍍鉍的方法。

2.2 緩沖溶液的選擇

分別選取pH為3.5的鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸氫二鈉-檸檬酸、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液配制20 mmol/L的亞硝酸鈉試樣，用方波伏安法，設置初始電位為-150 mV，終止電位為1 500 mV，電勢增量為8 mV，方波頻率為50 Hz，方波幅度為50 mV進行測定，記錄峰電流值，選取峰值最大的緩沖溶液作為最終測定的緩沖溶液，見圖3所示。本實驗中選取鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液配制試樣。

圖3 不同緩沖溶液的比較圖

2.3 pH的選擇

用pH值為2、2.5、3、3.5、4、4.5的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液配制20 mmol/L的亞硝酸鈉試樣，采用方波伏安法進行測定，設置參數與選取緩沖溶液步驟相同，保存峰電流值圖像，選擇峰電流最大的pH值作為最終測定的pH值。結果如圖4所示，pH為3.5時氧化峰值最大，所以選擇pH為3.5的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液作為底液。

圖4 不同pH的比較圖

2.4 標準曲線的繪制

準確稱取不同質量的亞硝酸鈉，用pH=3.5的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液配成不同濃度的亞硝酸鈉標準溶液，通過鉍-卟啉復合玻碳電極，采用方波伏安法測定，設置初始電位為-150 mV，終止電位為1 500 mV，電勢增量為8 mV，方波頻率為50 Hz，方波幅度為50 mV，分別進行測定，記錄峰電流值。以濃度為橫坐標，峰電流值為縱坐標做標準曲線，見圖5。在8～20 mmol/L濃度范圍內，峰電流與亞硝酸鈉濃度呈現出良好的線性關系，線性方程為I=0.201 1c+8.486 0，相關系數為R2=0.998 8。

圖5 亞硝酸鹽標準曲線圖

2.5 鉍-卟啉復合玻碳電極與裸玻碳、單卟啉修飾玻碳電極對比

量取25 mL 100 mmol/L亞硝酸鹽溶液倒入電解池中，鉍-卟啉復合玻碳電極、裸玻碳電極和單卟啉修飾玻碳電極分別作為工作電極，采用方波伏安法，對其進行測定，記錄所有峰電流值，保存掃描圖。掃描圖見圖6，與裸玻碳電極和單卟啉修飾玻碳電極相比，鉍-卟啉復合玻碳電極峰值明顯增大，說明該復合電極對亞硝酸鹽有很好的電催化性能。

圖6 鉍-卟啉復合玻碳電極與裸玻碳、單卟啉修飾電極比較

2.6 鉍-卟啉復合玻碳電極的穩定性

將完成實驗測定的復合電極放在密閉玻璃容器內，置于冰箱兩周之后取出，對亞硝酸鈉溶液進行測定，平行測定14次，記錄峰電流值，其峰值分別為14.73 μA、14.64 μA、14.54 μA、14.53 μA、14.53 μA、14.55 μA、14.44 μA、14.40 μA、14.36 μA、14.44 μA、14.42 μA、14.36 μA、14.30 μA、14.27 μA,RSD為1.46%，說明復合玻碳電極具有很好的穩定性。

2.7 干擾離子

2.8 樣品的測定

圖7 樣品中加入亞硝酸鹽測定圖

表1 樣品回收率

3 結論

本實驗將滴涂的卟啉與用電化學方法渡的鉍膜復合到玻碳電極表面，利用三電極體系、方波伏安法研究了亞硝酸鹽在鉍-卟啉復合玻碳電極上的電化學行為，發現修飾過的玻碳電極對亞硝酸鹽有較好的檢測性能，較高的靈敏性和較好的穩定性能，其RSD=1.46%。在8～20 mmol/L的濃度范圍內，峰電流和亞硝酸鹽濃度呈現良好的線性關系，其線性關系為I=0.201 1c+8.486 0，相關系數為R2=0.998 8。通過本實驗數據可以得出結論，鉍-卟啉復合玻碳電極及其實驗條件可用于食品中亞硝酸鹽的定量檢測。