溶膠-凝膠法合成鉀離子電池K3V2(PO4)3/C正極材料

劉 壯 李嬌嬌 汪燕鳴,2 王飛,2*

(1. 淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000； 2. 淮北師范大學 信息學院，安徽 淮北 235000)

鋰離子電池由于具有高的能量密度已在動力電池和儲能領域得到廣泛的應用。然而，鋰在自然界的儲量不高，導致鋰離子電池的成本逐漸升高，限制了其大規模應用。與鋰具有相似的物理化學性質的鈉儲量豐富，開發鈉離子電池以替換鋰離子電池引起了研究者的廣泛關注[1]。相比鈉而言，鉀的儲量同樣豐富，且鉀的氧化還原電勢比鈉更接近于鋰；因此，鉀離子電池比鈉離子電池可提供更高的能量密度。此外，由于K+的Lewis酸度比Li+和Na+更小，其溶劑化離子半徑更小，因此在液態電解質中擴散速度更快，從而使鉀離子電池具有更高的功率密度[2]。因此，開發鉀離子電池對于動力和儲能電池的發展具有重要的意義。

目前，硬碳、金屬氧化物(Co3O4、SnO2、MoO2)、金屬硫化物(MoS2、FeS2、SnS2)、鈦基材料(KTi2(PO4)3、K2Ti8O17)等被研究應用于鉀離子電池負極，取得了較好的效果[3-6]。正極材料的研究主要集中在普魯士藍、金屬氧化物(K0.69CrO2、K0.5MnO2、K0.6CoO2)和磷酸鹽(KVPO4F、KVOPO4、K3V2(PO4)3)等[7-11]。相比氧化物類正極材料，聚陰離子型磷酸鹽表現出更高的結構穩定性和熱穩定性。其中，K3V2(PO4)3具有較高的操作電壓和理論容量，是一種非常具有潛力的鉀離子電池正極材料[12]。然而，磷酸鹽類材料極低的電子電導率限制了其電化學活性的發揮。本文以檸檬酸為螯合劑和碳源，通過溶膠-凝膠法制備導電碳復合的K3V2(PO4)3以提高材料的電子導電性，研究材料的晶體結構、微觀形貌和電化學性能。

1 實驗

1.1 材料合成

在燒杯中加入40 mL去離子水和9.3 mmol C6H8O7·H2O，攪拌溶解并加熱至60 ℃；然后加入5 mmol NH4VO3，待其完全溶解后再加入3.75 mmol K2CO3和7.5 mol NH4H2PO4，并將溫度升至80 ℃持續攪拌。待水分蒸發后溶膠變成凝膠，將凝膠轉移到剛玉舟內，在干燥箱中80 ℃下干燥10 h。將凝膠前驅體放入管式電阻爐中于Ar氣氛下380 ℃加熱 4 h，待冷卻至室溫，取出研磨，再次放入管式電阻爐中800 ℃下煅燒10 h，自然冷卻后得到K3V2(PO4)3/C復合材料。

1.2 材料表征

使用X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8/ADVANCE型)分析材料的晶體結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom-ProX型)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F型)分析材料的形貌微結構。采用元素分析儀(Elementar Micro cube型)測試復合材料中的碳含量。

1.3 電化學性能測試

在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型紐扣電池測試K3V2(PO4)3/C復合材料的電化學性能，金屬鉀片為對電極，Whatman GF/D玻璃纖維膜為隔膜，0.8 M KPF6/EC+DEC (v∶v=1∶1)為電解液， 70 wt% K3V2(PO4)3/C、20 wt%導電碳和10 wt%聚偏氟乙烯粘結劑涂覆在12 mm鋁箔上作為工作電極。恒流充放電測試在LANHE電池測試系統上進行，截止電壓范圍為2.0～4.6 V。循環伏安測試在CHI650C電化學工作站上進行，掃速為0.1 mV·s-1。所有測試均在25 ℃恒溫箱中進行。

2 結果與討論

圖1為通過溶膠-凝膠法合成的K3V2(PO4)3/C復合材料的XRD圖。圖譜中的衍射峰與文獻報道的其他方法制備的K3V2(PO4)3晶體衍射圖譜相似[2]，但無法對應JCPDS數據庫中的已知相結構，這表明合成的K3V2(PO4)3可能具有新的晶相結構[11,12]。圖中衍射峰具有較高的強度表明材料具有較好的結晶性。但圖譜中未出現結晶碳的衍射峰，表明復合材料的中碳以無定型形態存在。

圖1 K3V2(PO4)3/C復合材料的XRD圖

圖2a為K3V2(PO4)3/C復合材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖2a可見，通過溶膠-凝膠法合成的K3V2(PO4)3/C為分散性良好的顆粒狀材料，顆粒尺寸主要分布在0.2～1.4 μm。適宜的顆粒尺寸范圍和良好的顆粒分散性有利于提高材料的壓實密度[4]。圖2b為K3V2(PO4)3/C復合材料顆粒邊緣的透射電子顯微鏡照片。由圖2b可見，材料顆粒表面均包覆一層檸檬酸熱解得到的導電碳，碳層厚度最小約5 nm，最大約15 nm。元素分析測試表明，復合材料中的碳含量約為8 wt%。導電碳層的包覆有利于提高材料表面和顆粒間的電子傳輸，從而提高材料的電化學反應速度。

圖2 K3V2(PO4)3/C復合材料的SEM圖(a)和TEM圖(b)

圖3a為K3V2(PO4)3/C復合材料在2.0～4.6 V電壓范圍內的前3次充放電曲線。在20 mA·g-1電流密度下，首次充放電比容量分別為121和56 mAh·g-1，首次不可逆容量為65 mAh·g-1，對應的庫倫效率為46%。第2次和第3次循環的充電比容量分別為94和87 mAh·g-1，放電容量與第1次循環相比幾乎沒有衰減；而第2次和第3次循環的庫倫效率也升至60%和64%?？梢?，隨著循環次數的增加，電極反應可逆性也逐漸提高。在第50次循環時，充放電比容量分別為56和51 mAh·g-1，庫倫效率達到91%。充電曲線中在3.7和4.2 V附近出現兩個較為傾斜的充電平臺，而放電曲線中在4.0和3.7 V附近出現放電平臺，表明K3V2(PO4)3在充放電時，分多步脫出和嵌入K+[2]。

K3V2(PO4)3/C復合材料在不同電流密度下的倍率性能如圖3b所示。在50、100和200 mA·g-1電流密度下，復合材料的放電比容量分別為52、47和42 mAh·g-1。在200 mA·g-1下的放電比容量仍可達到20 mA·g-1下放電比容量的75%，表現出較好的大電流充放電性能；材料較小的顆粒尺寸縮短了K+的固相擴散距離，材料顆粒表面的導電碳層能夠有效提高電子導電性，從而加快電極反應速度[3]。

(a)

K3V2(PO4)3/C復合材料的循環性能如圖3c所示，20 mA·g-1電流密度下，循環50次后的放電比容量為51 mAh·g-1，容量保持率達到89%，表現出良好的循環可逆性。這也說明K3V2(PO4)3在反復的脫出和嵌入K+時，能較好的保持晶體結構的穩定性。圖3d為K3V2(PO4)3/C電極的循環伏安掃描曲線，圖中可明顯的觀察到可逆的氧化還原峰，表明K+可從K3V2(PO4)3晶體中可逆的脫出和嵌入，氧化還原反應主要發生在3.2～4.5 V電壓范圍內。

3 結論

采用溶膠-凝膠法合成了結晶性良好的K3V2(PO4)3/C復合材料，材料顆粒尺寸主要分布在0.2～1.4 μm，檸檬酸熱解后在材料顆粒表面形成無定型態導電碳層。電化學測試表明，K3V2(PO4)3中的K+能夠進行可逆的脫出和嵌入，在20 mA·g-1電流密度下的放電比容量為56 mAh·g-1，50次循環的容量保持率達到89%，具有良好的循環穩定性。不同電流密度下的充放電測試表明，復合材料同時具有較好的倍率充放電性能。