黑龍江拜泉地區(qū)硒元素在土壤－植物系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律

梁 帥，朱建新，戴慧敏，宋運紅，劉 凱，韓曉萌，翟富榮

1.中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽110034；2.自然資源部 黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，遼寧 沈陽110034；3.遼寧省物測勘查院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110031；4.遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110032

0 引言

硒（Se）是生物必不可少的微量元素，硒缺乏和過量均對生物產(chǎn)生重要的影響（缺硒可致人患病，富硒可使人中毒），適宜濃度范圍非常狹窄［1］.人類膳食中硒的攝入量主要取決于食物來源中硒的總含量和生物利用度，而硒的總含量和生物利用度又取決于土壤中硒全量及其形態(tài)特征等［2］.土壤中硒全量及其形態(tài)特征主要受成土母質(zhì)、土壤理化性質(zhì)、地形地貌及侵蝕狀況等多種因素影響［3-5］，其中成土母質(zhì)在很大程度上制約著土壤中硒全量高低.研究表明高硒母質(zhì)巖性主要有碳質(zhì)灰?guī)r、頁巖等，低硒母質(zhì)巖性主要有近代風(fēng)砂巖沉積物、花崗巖、砂巖等［6］.

在地質(zhì)環(huán)境中硒元素分布極不均勻的現(xiàn)實狀況下，硒從巖石圈、水圈向生物圈富集是一個非常復(fù)雜的過程［7］，容易產(chǎn)生次生富集貧化作用［8］，開展硒元素在土壤－植物系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律研究，對區(qū)域生物健康風(fēng)險評估和預(yù)防疾病具有重要的科學(xué)意義.

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于松嫩平原北部典型黑土分布區(qū)，范圍包括黑龍江省拜泉縣豐產(chǎn)、永勤、時中3個鄉(xiāng)，面積約600 km2.大地構(gòu)造位于新華夏構(gòu)造系第二沉降帶松嫩凹陷東北部，自東向西，由下而上沉積有巨厚白堊系陸相碎屑巖層，古近系始新統(tǒng)—漸新統(tǒng)依安組含煤的泥頁巖層，古近系漸新統(tǒng)—新近系上新統(tǒng)孫吳組疏松的砂巖、砂礫巖、砂質(zhì)泥巖層等［9-11］.受晚新近紀構(gòu)造運動和小興安嶺影響，東北部高平原相對上升，南部低平原繼續(xù)下降，第四系覆蓋物由東北向西南增厚.區(qū)內(nèi)地形由東部小興安嶺的坡前高平原過渡到西部低平原，地勢由東北向西南傾斜，地貌以丘陵、漫坡漫崗為主［10-11］.

2 樣品采集與分析測試

按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）采樣要求，在研究區(qū)內(nèi)系統(tǒng)采集可以代表當?shù)仄骄健㈤L勢較好的大田作物（黃豆、玉米、水稻和馬鈴薯）樣品184件及配套根系土樣品（0～20 cm表層土壤）180件（圖1），樣品均無污染，自然風(fēng)干，其中根系土加工后過20目尼龍篩.

圖1 作物及根系土采集點位圖Fig.1 Map of crop and root soil collection points

樣品由國土資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心測定完成，測試過程中加入土壤國家標準樣品GBW07401進行質(zhì)量控制，樣品報出率為100.0%.主要指標測試方法：土壤有機質(zhì)，外加熱法（GB 9834—1988）；土壤pH值，電位計測定法（GB 7859—1987）；土壤全硒含量，原子熒光光譜法；植物果實硒含量，H2O2－濃HNO3消解后，用氰化物發(fā)生原子熒光光譜法測定［12］.各項指標的準確度和精密度均符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》要求.

3 土壤硒元素地球化學(xué)特征

3.1 土壤硒全量特征

依據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局《天然富硒土地劃定與標識DD 2019－10》劃分方案，當土壤pH≤7.5時，硒含量≥0.40×10－6為富硒土壤；土壤pH＞7.5時，硒含量≥0.30×10－6為富硒土壤.根系土樣品測試統(tǒng)計結(jié)果（表1）顯示：當根系土pH≤7.5時，硒含量最大值為0.37×10－6，最小值為0.14×10－6，平均值為0.246×10－6，變異系數(shù)為14.27%；pH＞7.5時，硒含量最大值為0.43×10－6，最小值為0.14×10－6，平均值為0.254×10－6，變異系數(shù)為22.89%，富硒點位占比為22.22%.拜泉地區(qū)根系土硒平均值為0.25×10－6，高于黑龍江省土壤硒背景值（0.147×10－6）［13］，低于全國土壤背景值（0.29×10－6）［14］，整體屬于中等富硒區(qū).

表1 土壤硒全量特征統(tǒng)計表Table 1 Characteristics of total Se content in soil

3.2 土壤硒形態(tài)分布特征

硒在土壤中按浸提形態(tài)劃分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機態(tài)、殘渣態(tài)7種，前2種是容易被植物直接吸收利用的有效硒，對作物硒的吸收富集產(chǎn)生直接影響［15］.有效硒能被生物有效利用，與人類健康密切相關(guān)，是評價硒生態(tài)效應(yīng)的重要指標［16］.

對根系土樣品按形態(tài)進行分類統(tǒng)計（表2）表明：硒的7種形態(tài)含量占比最高的是殘渣態(tài)，平均占比為36%；其次是腐殖酸結(jié)合態(tài)和強有機結(jié)合態(tài)，平均占比分別為29.2%和17.2%，兩者之和為46.4%；含量最少的是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，占比為1.8%.各種形態(tài)硒含量的大小順序為殘渣態(tài)（36%）＞腐殖酸結(jié)合態(tài)（29.2%）＞強有機結(jié)合態(tài)（17.2%）＞碳酸鹽態(tài)（2.80%）＞離子交換態(tài)（2.76%）＞水溶態(tài)（2.32%）＞鐵錳氧化態(tài)（1.8%）.有效硒占比僅為5.08%，一定程度上限制了植物對硒元素的吸收和累積.

3.3 土壤硒全量與各形態(tài)硒含量相關(guān)性

土壤硒全量是有效硒的基礎(chǔ)和來源，代表著土壤中硒的儲量，通常土壤硒全量與有效量成正比［17］，但其不能提供硒的生物有效性等方面的信息，需要分析硒形態(tài)特征來更好地揭示硒有效性和生物地球化學(xué)行為［16］.將土壤硒7種形態(tài)含量與硒全量作相關(guān)性分析（表2），可以看出，黃豆和玉米根系土中硒全量與殘渣態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，水稻根系土中硒全量與水溶態(tài)硒、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒和殘渣態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系.水溶態(tài)硒主要是硒酸鹽及部分亞硒酸鹽，是最易被植物吸收利用的硒形態(tài)；離子交換態(tài)硒主要是指那些與黏土礦物及腐殖質(zhì)結(jié)合比較緊密的硒氧離子，主要以亞硒酸鹽的形式存在于土壤中［18］.水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒與硒全量相關(guān)性并不是非常明顯，可能因作物連年不斷從土壤中汲取有效硒，加之人為因素引起的土壤環(huán)境變化，致使水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒始終處于吸附－解吸、沉淀－溶解等動態(tài)變化之中，而水稻根系土中水溶態(tài)硒與硒全量呈顯著正相關(guān)，可能與開春水田泡地、施肥有關(guān)［19］.碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是指分別與碳酸鹽物質(zhì)，F(xiàn)e、Mn的水合氧化物結(jié)合緊密的硒形態(tài)，難以被植物吸收利用；強有機態(tài)硒在一定條件下可以礦化成硒酸鹽或亞硒酸鹽被植物吸收利用，是土壤潛在有效硒；殘渣態(tài)硒的多少取決于礦物的天然組成，常與硫化物礦等共生，牢固地結(jié)合在晶格中，在自然環(huán)境條件下極難轉(zhuǎn)化成植物吸收利用的硒形態(tài).這4種形態(tài)的硒在土壤中比較穩(wěn)定.

表2 根系土硒7種形態(tài)的分析統(tǒng)計Table 2 Se contents in root soil in 7 forms

4 土壤硒全量及形態(tài)含量影響因素分析

硒元素在腐殖質(zhì)、黏土礦物、金屬氧化物等土壤不同組分間不斷發(fā)生著吸附－解吸、沉淀－溶解、生物氧化－還原等過程，均受到土壤理化性質(zhì)的制約［20］.

4.1 土壤pH對硒全量的影響分析

pH是影響土壤理化性質(zhì)的重要指標，按照土壤pH值分級統(tǒng)計（表3），pH在5.5以下為酸性土；5.5～6.5為弱酸性土，樣品數(shù)占比為13.89%；6.5～7.5為中性土，樣品數(shù)占比為30.56%；7.5～8.5為弱堿性土，樣品數(shù)占比51.11%；8.5以上為堿性土，樣品數(shù)占比4.44%.研究區(qū)土壤酸堿性整體以弱堿性為主，中性次之.

表3 土壤pH值頻數(shù)分布特征Table 3 Distribution characteristics of soil pH frequency

土壤pH和硒全量相關(guān)性分析顯示，兩者呈弱正相關(guān)：圖2顯示隨著pH值的增大，土壤硒含量有微弱增加的趨勢但變化不明顯；從圖3可以發(fā)現(xiàn)，除部分樣品外，土壤pH值和硒含量的變化趨勢并未呈現(xiàn)出一致性，與圖2的規(guī)律吻合.這意味著堿性—中性土壤硒含量基本不受pH制約［21］.

圖2 土壤pH與硒全量相關(guān)性分析Fig.2 Correlation between soil pH and total Se

圖3 土壤pH與硒全量的變化關(guān)系Fig.3 Variation of soil pH and total Se of samples

4.2 土壤有機質(zhì)對硒全量的影響分析

有機質(zhì)對土壤肥力，土壤微量元素含量、分布等特征具有重要影響［22］.研究區(qū)土壤有機質(zhì)含量分級如表4所示.因其特殊的地理位置與長期的耕作，土壤熟化程度較高，有機質(zhì)含量分布不均，局部地區(qū)退化嚴重.區(qū)內(nèi)一級樣品數(shù)有8件，占4.44%；二級樣品數(shù)有54件，占30%；三級樣品數(shù)有63件，占35%；四級樣品數(shù)有55件，占30.56%；未見含量低于1%的樣品.

表4 土壤有機質(zhì)含量頻數(shù)分布Table 4 Frequency distribution of soil organic matter content

土壤有機質(zhì)含量與硒全量線性關(guān)系分析（圖4、5）表明，土壤中硒元素含量隨著有機質(zhì)的增加而增加，且兩者存在顯著正相關(guān)關(guān)系.土壤有機質(zhì)能夠吸附和固定土壤中硒元素，減少硒元素的流失.

圖4 土壤有機質(zhì)與硒全量相關(guān)分析Fig.4 Correlation between soil organic matter and total Se

4.3 土壤pH和有機質(zhì)對硒形態(tài)的影響分析

以有機質(zhì)作為控制變量，探討土壤pH與硒形態(tài)含量之間的相關(guān)性（表5），顯示土壤pH與碳酸鹽態(tài)、水溶態(tài)和離子交換態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與其他形態(tài)相關(guān)性較差.結(jié)合4.1節(jié)分析，說明pH與硒全量之間相關(guān)性較差，但可以影響硒各形態(tài)的含量特征，進而影響植物對土壤硒元素的吸收富集.

以土壤pH作為控制變量，探討有機質(zhì)與形態(tài)硒含量之間的相關(guān)性（表5），顯示土壤有機質(zhì)與水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、殘渣態(tài)等呈正相關(guān)關(guān)系，與強有機結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)呈負相關(guān)關(guān)系，說明根系土有機質(zhì)含量與硒有效量呈正相關(guān)關(guān)系.

表5 土壤性質(zhì)與各形態(tài)硒含量的偏相關(guān)分析Table 5 Partial correlation analysis of soil property and Se content by forms

5 硒元素遷移富集影響因素分析

5.1 作物硒富集特征

利用生物富集系數(shù)（BCF＝C作物/C根系土）評估作物從土壤中吸收硒元素的能力，富集系數(shù)越大，說明作物對土壤中硒元素的富集能力就越強［23］.對作物果實硒含量進行統(tǒng)計分析（表6）表明，黃豆、玉米、水稻和馬鈴薯4種果實硒含量均值分別為0.0352×10－6、0.0287×10－6、0.0198×10－6和0.0182×10－6，富集硒能力由高到低依次為黃豆、玉米、水稻、馬鈴薯.按照國家富硒食品標準（GB/T 22499—2008），富硒大豆23件，占比為28.40%，富硒水稻3件，富硒占比為9.38%，玉米和馬鈴薯未達到富硒標準.玉米富集硒能力雖高于水稻，但對應(yīng)根系土中有效硒含量相對較低，造成富硒玉米缺失.

表6 作物富硒特征統(tǒng)計Table 6 Se-rich characteristics of crops

5.2 土壤硒全量及形態(tài)對作物硒含量的影響

黃豆、玉米、水稻3類作物根系土硒全量與作物果實硒含量做相關(guān)性分析（圖6），均呈弱相關(guān)關(guān)系.一定程度上說明作物對土壤硒的吸收作用機理復(fù)雜，作物硒含量并不完全取決于土壤中硒全量高低，還與硒存在形態(tài)、植物的種類屬性、土壤理化性質(zhì)等多種因素有關(guān)［24］.

圖5 有機質(zhì)含量與硒全量變化關(guān)系Fig.5 Variation of soil organic matter and total Se of samples

圖6 土壤硒全量與作物硒含量相關(guān)性Fig.6 Correlation between total soil Se and crop Se content

作物生長過程中對硒的積累量與硒各形態(tài)含量特征有很大關(guān)系［25］，因其在生長過程中對不同形態(tài)硒的吸收機制不同，其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)通常是作物最容易吸收的兩種形態(tài)［26］.作物因自身的生長習(xí)性對土壤中的硒元素吸收富集能力也各有不同，因此分別對黃豆、水稻、玉米中的硒全量與土壤中硒的各種形態(tài)含量進行相關(guān)性分析（表7），顯示黃豆硒含量與土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，水稻硒含量與土壤中水溶態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，玉米硒含量與土壤中水溶態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系.

表7 作物硒含量與土壤硒各形態(tài)間的相關(guān)性Table 7 Correlation between crop Se content and soil Se by forms

5.3 土壤理化性質(zhì)對作物硒含量的影響

硒元素從土壤遷移到作物籽實的過程非常復(fù)雜，既受土壤理化性質(zhì)（土壤pH、有機質(zhì)等）影響，又與作物生物特性有關(guān).作物硒含量與根系土理化指標之間進行相關(guān)性統(tǒng)計分析（表8），顯示作物硒含量與土壤pH、有機碳（Corg）、S、CaO、MgO、Na2O呈顯著負相關(guān)關(guān)系，與TFe2O3、Al2O3、SiO2、K2O呈顯著正相關(guān)關(guān)系.K2O、Na2O、CaO、MgO、SiO2、TFe2O3、Al2O3等 氧 化 物 指標的含量及組合特征對確定土壤母質(zhì)具有重要的指示意義，同時也進一步說明成土母質(zhì)是土壤硒的重要來源，其理化性質(zhì)對土壤硒形態(tài)及作物對硒的吸收富集均產(chǎn)生重要影響.

表8 作物硒含量與根系土理化指標之間相關(guān)性Table 8 Correlation between plant Se content and physicochemical indexes of root soil

土壤pH在很大程度上決定了硒存在的化學(xué)價態(tài)，進而影響了硒的有效性［27］.表3和表5統(tǒng)計結(jié)果顯示在pH值大于6.5的中性和堿性土壤中，土壤硒含量一般很低，且多以亞硒酸鹽形式存在，有效硒含量較低，不利于硒元素的轉(zhuǎn)移和植物吸收，這與研究區(qū)土壤整體呈弱堿性—中性特征、作物硒含量低等特征吻合.土壤中總有機碳含量在一定范圍時，土壤中硒全量和有效量均與有機質(zhì)呈顯著正相關(guān)或正相關(guān)關(guān)系，但土壤總有總機碳含量增加超過某一界限（TOC＞1.16%）［28-30］后，有效硒含量隨之增加的幅度變小，這說明土壤有機碳含量增加雖然可以促進硒全量水平提高，但也抑制有效性（相對有效量）的增加，因為在有機碳含量較高的土壤中，硒通常與腐殖質(zhì)形成胡敏酸，硒的生物有效性反而會下降［27］.研究區(qū)作物硒含量與土壤有機質(zhì)含量呈顯著負相關(guān)關(guān)系，這與區(qū)域上土壤有機質(zhì)含量高的特征（總有機碳含量大于1.16%的占比為69.44%）相吻合.

6 結(jié)論

（1）拜泉地區(qū)根系土硒含量平均值為0.25×10－6，高于黑龍江省表層土壤硒背景值（0.147×10－6），低于全國表層土壤背景值（0.29×10－6），屬于中等富硒區(qū)，黃豆、水稻富硒效果相對較好.

（2）根系土中各種形態(tài)硒含量大小順序為殘渣態(tài)（36%）＞腐殖酸結(jié)合態(tài)（29.2%）＞強有機結(jié)合態(tài)（17.2%）＞碳酸鹽態(tài)（2.80%）＞離子交換態(tài)（2.76%）＞水溶態(tài)（2.32%）＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（1.8%）.水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒含量之和占硒全量為5.08%，一定程度上限制了作物對硒元素的遷移和富集.

（3）根系土殘渣態(tài)硒與硒全量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，其他形態(tài)硒含量與硒全量相關(guān)性不明顯；殘渣態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和強有機態(tài)含量占硒全量比例較高，吸附或固定大量硒元素，降低了硒的有效量.

（4）堿性—中性土壤硒含量基本不受pH制約，硒多以亞硒酸鹽形式存在，不利于硒元素的轉(zhuǎn)移和植物吸收.

（5）根系土硒全量（有效量）均與有機質(zhì)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，但有機質(zhì)含量超過某一界限后，有機質(zhì)含量的增加具有促進硒全量提高和抑制硒有效性增加的雙重特性.