二維材料及其量子點在分離科學領域的研究進展

駱秋蓉，王詩琦，王路軍

（西南醫科大學 藥學院，四川 瀘州646000）

當今社會，分離在醫藥、食品、環保、化工等領域不可或缺，一系列分離技術包括離心、蒸餾、色譜、電泳、膜分離等在分離科學領域中占有重要地位。而分離材料是分析科學的核心，其性能直接影響著分離分析的最終結果。因此開發新型的滿足分析需求且性能優異的分離材料，對于分離科學的發展至關重要。目前，高分子材料膜、硅基質、大孔吸附樹脂等依然是分離材料的主導，然而，這些材料在分離效率方面具有一定局限性，而分離領域對于新型材料的需求也日益凸顯，開發新型材料可拓展分離科學的應用范圍，分離技術和材料的不斷改進和創新使分離分析技術得到不斷發展和完善。

2004年，二維材料（2DMs）石墨烯首次由Geim小組在石墨上剝離得到［1］，并引起了物理、化學和材料等領域研究者的廣泛關注。二維材料的定義也隨之提出，即電子僅可在兩個維度的非納米尺度（1～100 nm）上自由運動（平面運動）的材料，如納米薄膜、超晶格、量子阱。除了石墨烯外，二維過渡金屬硫化物（TMDs）、層狀雙氫氧化物（LDHs）、金屬有機框架（MOFs）、共價有機骨架（COFs）、二維過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXene）等高選擇性、高通透性類石墨烯二維材料也迅速崛起，典型的二維材料如圖1所示。獨特的二維片層結構賦予了二維材料非同尋常的物理化學性質，比如高機械強度、巨大比表面積、良好熱與化學穩定性以及強大的親和力，因此其在傳感［2］、生物成像［3－4］、能源儲存［5］、催化［6－7］、醫藥［8］等領域已有重要應用。此外，以石墨烯及類石墨烯材料MOFs、COFs為代表的二維材料具有高的比表面積，近年來已成為分離科學領域的研究熱點。在樣品前處理研究領域，石墨烯超高的比表面積和強大的π電子離域系統，使其成為芳香類化合物強有力的吸附劑，吸附效率明顯提高。在色譜分離領域，石墨烯由于結構特殊，可為不同性質化合物的分離提供π－π相互作用、親水以及氫鍵等相互作用，相較于市面上常用的十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱和親水柱，有望成為新型的高效分離基質。MOFs和COFs具有結構可調控、大孔隙率、性質穩定等優異的物理化學性質，在膜分離、固相萃取、色譜分離等領域已有廣泛應用，且具有良好的分離效率。目前眾多研究學者開始探索與其結構類似的其他新型二維材料，如MXene、TMDs、LDHs在分離科學領域中應用的可能性。

圖1 典型二維材料的示意圖［9］Fig.1 Schematic illustration of different kinds of typical 2D nanomaterials［9］

本文論述了近年來二維材料及其量子點在分離科學領域的研究進展，主要包括在膜分離、固相萃取及固相微萃取、液相色譜、氣相色譜和毛細管電色譜等方面的應用研究以及面臨的機遇與挑戰，表1總結了二維材料及其量子點在分離科學領域中的應用及其優勢。

表1 二維材料及其量子點在分離科學領域中的應用Table 1 Application of two-dimensional materials and their quantum dots in the field of separation science

1 二維材料在分離領域中的應用

1.1 膜分離

膜分離方法節能環保、耗能低、操作簡便、分離效率高，已廣泛用于各種分離過程，如中藥除雜及提純、生物醫藥制品、醫藥用水制備、廢水處理、染料溶液凈化等。但傳統膜材料的固有缺陷和不變的膜設計方法阻礙了高滲透膜和高選擇性膜的發展［9］。二維材料的厚度只有一到幾個原子或單位結構，有望成為超薄分離材料。二維材料膜分離機制一般為兩種，一是多孔二維材料膜，被設計為具有優異分離性能的分子篩膜，分離時直徑大于膜孔徑的分子被排斥在外，而小分子可以自由通過；二是非多孔薄膜通道，分離時一些非多孔材料形成的納米薄層之間壓縮組成細小通道，層狀結構則起分離混合物的作用［9-10］。

石墨烯獨特的單原子厚度促使研究人員探索將單層石墨烯用于氣體輸送。石墨烯本身為非多孔性材料，一般制成多層通道膜，也可采用各種穿孔技術來生成原子厚度的納米多孔石墨烯薄膜。在亞納米尺度下堆疊的納米薄片，可形成層間通道進行分子篩分［11］，具有阻力小、通量大的優點，在氣體分離中應用廣泛。Prasad等［12］將石墨烯納米顆粒（GNP）混合殼聚糖（CS）和絲素蛋白（SF），再結合到聚醚砜（PES）基膜表面制備了一種新型CS/SF/GNP納米復合膜，在CO2/N2/H2三元體系的分離實驗中，該膜的CO2通量比CS膜約大800%。氧化石墨烯（GO）是分離領域研究中最受矚目的二維材料，在制備和優化分離材料方面也已取得巨大進步。張永志等［13］利用化學反應將醋酸纖維素（CA）與尿素（UR）交聯至GO表面，制得了GO－UR/CA膜，該膜對NaCl、KCl、CaCl2、MgSO4和CuSO4的脫鹽率分 別 達到26.8%、21.6%、63.2%、73.5%和81.9%。Liu等［14］利用一步電荷促沉積法制備了聚電解質組合功能化氧化石墨烯（PE－GO）膜，可直接用于紅80和剛果紅兩種染料脫色。由上述應用可見，石墨烯類材料的摻雜對于膜分離透過性、選擇性、穩定性的提高具有重要意義。

除石墨烯外，LDHs、MOFs、MXene、TMDs等新型二維材料均可用于膜分離。MOFs是一種新興多孔二維材料，是金屬離子或團簇通過配位不同的有機連接體相互連接形成的塊狀晶體［9］，具有高的CO2吸收能力，與聚合物基體相容性好，但與GO相比，其機械和化學穩定性較弱。2014年，楊維慎、李硯碩團隊［15］首次將Zn2（bim）4前體層狀MOF剝脫成1 nm的納米片，并組裝成透過率極高的超薄膜，該膜對H2和CO2具有優越的分子篩性能。但MOFs與聚合物載體的附著力相對較低，導致和晶體之間可能存在缺陷，因此難以實現基于MOFs膜的全部功能。而COFs是另一種新型結晶多孔材料，具有有序且可調控的孔結構、大的比表面積和永久的孔隙率，其功能多樣且熱和化學穩定性超高，在氣體分離中具有一定的優勢［16］。Fan等［17］以垂直排列的CoAl－LDHs層作為COF生長的模板，在其骨架內原位定向生長了兩種垂直排列的2D COF片（COF－LZU1），該膜具有約7 400 Barrer的高H2滲透率，對H2/CO2（31.6）和H2/CH4（29.5）等氣體混合物具有理想的分離選擇性。

LDHs是一類由帶正電荷的鎂石層與含有電荷補償陰離子和溶劑化分子的夾層區組成的層狀物質，可用于氣體、液體分離。Caro等［18］首次利用原位生長法制備了致密的NiAl－CO3LDHs膜，用于H2的純化。天津大學張呂鴻、姜忠義教授和加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授等［19］聯合報道了高效分離乙烯/乙烷混合氣體的六方氮化硼（h-BN）薄膜，在水平和傾斜方向上自組裝形成的h-BN薄膜具有豐富的納米通道，可通過有活性的離子液體修飾調整孔道尺寸并實現納米化。h-BN薄膜具有高效的分離性能，對C2H4的滲透率達到138 GPU，對C2H4/C2H6的選擇性高，且在180 h內保持了穩定的分離效果。二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物家族稱為Mxene，最早于2011年被Gogotsi課題組報道［20］，剝離的Mxene材料表面有—O、—OH、—F等官能團，具有良好導電性、剛性和親水性，常用的Mxene為Ti3C2Tx、Ti3C2。Ren等［21］經過研究證明用二維Ti3C2Tx納米片制備的膜在分離高電荷陽離子方面比GO膜表現出更好的性能。更有研究指出［9］，Ti3C2Tx膜可擴寬納米通道，增加通過率。TMDs為另外一種值得關注的二維片狀材料，由多個單層組成，其單層則包括3個原子層：硫層、過渡金屬層、硫層。TMDs機械強度和表面光滑度高，其中單層或多層二硫化鉬（MoS2）納米片水通量高，在各種pH值條件下相對穩定，在水質凈化和氣體分離等應用中獲得了廣泛的關注。例如，在氣體分離研究中，已有報道［22］指出，某種單層MoS2表現出優異的H2分離效能，甚至超過了GO膜和MOFs膜，這一發現令眾多專家學者開始將精力投放在這一新型材料上。

以上應用表明，在膜設計中使用二維材料作為參與材料，其可調的結構、穩定的性能以及超薄的物理結構使得膜的阻礙最小化、結構最優化，從而顯著提高了膜的通透性、選擇性和相容性，因此二維材料能為膜分離提供極具價值的基礎研究和應用。

1.2 固相萃取及固相微萃取

固相萃取（Solid phase extraction，SPE）技術自上世紀70年代后期問世以來發展迅速，現已廣泛應用于食品分析、商檢、環境、農業、制藥等領域中樣品基質的分離富集，具有耗時短、有機溶劑消耗量小等優點。SPE根據分析物中各物質吸附能力的不同，將目標分析物與其他物質分離，從而達到萃取分離的效果。二維材料與其他材料相容性良好的特性使其在SPE中具有廣闊的應用前景。李培武等［23］利用縮合化學將含羧基的GO材料與含有氨基的二氧化硅（SiO2）微球偶聯，合成了新型復合材料二氧化硅－氧化石墨烯復合物（GO－SiO2），以該新型材料為固相萃取劑定量檢測黃曲霉毒素B1、B2，并討論了材料用量、萃取時間、溶劑等對固相萃取及洗脫的影響，證明了GO－SiO2固相萃取材料對于黃曲霉毒素B1、B2檢測的優越性和可靠性。除此之外，還可通過將適宜鐵基前驅物混入GO的分散溶液中，采用熱溶劑法一步合成具有磁性的氧化石墨烯－四氧化三鐵（GO－Fe3O4）復合材料［24－25］，建立磁性固相萃取（Magnetic solid phase extraction，MSPE）方法。MSPE操作簡便、靈敏，回收率、重現性均較好，前處理過程不到10 min，極大縮短了檢測時間，且操作方便。

基于SPE技術，發展了固相微萃取（Solid phase micro-extraction，SPME）技術，該技術無需溶劑、簡便、快捷［26－27］。目前已有多種二維材料成功應用于SPME工藝中。SPME的纖維涂層在應用中具有核心作用。2006年碳納米管（CNTs）被首次用作SPME纖維探頭的涂層材料，用于萃取并測定食品和環境中的多溴聯苯醚［28］。二維材料MOFs用作SPME纖維涂層也行之有效。Bagheri等［29］采用電沉積方法將MOFs－聚苯胺納米復合材料包覆在不銹鋼纖維表面，制成MOFs復合纖維涂層，并建立了頂空SPME/GC－MS聯用法萃取水樣中的氯苯。王志課題組［30］利用COFs作為SPME纖維涂料用于蜂蜜中酚類化合物的提取，并由GC-MS進行監測。Hou等［31］設計了一種具有氟功能化共價有機骨架涂層的新型SPME探針，用于從復雜樣品中高度選擇性富集痕量多氟烷基化物質，并在露天條件下進行納米ESI－MS分析，該方法檢測限低至0.02 ng/L，線性范圍為1～5 000 ng/L。該探針成功用于環境水和全血中多氟烷基化物質的高靈敏檢測。

其他新型二維材料在SPE方面也有應用，Li等［32］合成了基于深共熔溶劑（DES）的六方氮化硼分子印跡納米材料（DES－h-BN－MIPs）并用于銀杏葉中黃酮類成分的固相萃取選擇性富集，該材料對銀杏葉提取物中的類黃酮顯示出良好的可重復使用性和識別能力，回收率高達97%。對于TMDs，層狀結構的MoS2也被用于分離富集環境水樣中的磺胺類化合物，且方法線性及精密度良好［33］。此外，MXene層的帶電性質、親水性質和豐富的高活性表面位點使其成為潛在的吸附劑材料，Ghaemmaghami等［34］將氫氟酸刻蝕后得到的Ti3C2Tx制備成SPME－Mxene纖維，結合GC－MS成功檢測了實際水樣中的多環芳烴污染物。同樣地，LDHs也逐步進入研究者的視野，王鳳琴［35］采用尿素水解法制備了Mg/Al－LDH材料，隨后分別用H2O2處理、嵌入十二烷基磺酸鈉（SDS）兩種方法合成了Mg/Al－LDH－H2O2和Mg/Al－SDS－LDH。將這3種材料制備成SPME纖維并與GC聯用，成功分析了水中的鄰苯二甲酸酯（PAEs），并表現出比商業纖維（聚二甲基硅氧烷PDMS纖維）更優的萃取性能。

1.3 液相色譜

作為分離科學領域的重要技術，液相色譜在廣泛應用的同時，也在不斷進步與發展。高效液相色譜法（High performance liquid chromatography，HPLC）具有高靈敏度、高專屬性、高效能與高速度等優點，在分離分析中的應用最為廣泛。色譜固定相填料作為HPLC色譜柱的核心，是決定分離效能、分離選擇性以及分辨率的關鍵因素，因此，開發性能優異、化學穩定性以及選擇性好的新型固定相材料已成為色譜領域的研究熱點。鑒于二維材料特殊的結構、溶劑穩定、熱穩定、易修飾等特點，其在液相色譜固定相中的應用也越來越廣泛。作為廣泛應用的二維材料，氧化石墨烯為液相色譜固定相的優化提供了更多選擇。2017年，Hilder等［36］綜述了石墨烯及其衍生物在色譜固定相中的應用，證明二維材料石墨烯在新型色譜固定相填料的發展中起到了重要作用。2019年，邱洪燈課題組［37］提出將多孔石墨烯修飾硅膠的親水液相色譜用于人血清樣本中磺胺類化合物的分離，該研究提供了多孔石墨烯在色譜領域應用的可能性（圖2A）。

鑒于此，越來越多的學者開始嘗試將其他類石墨烯二維材料應用于液相色譜固定相。De Vos等［38］采用干法裝柱制備出首根MOFs液相色譜柱，在正相分離模式下實現了乙基苯和二甲苯異構體的分離。隨后該課題組［39］還制備了MOFs－SiO2復合材料作為HPLC的固定相，成功分離了乙基苯和苯乙烯。此外，COFs也在HPLC領域具有巨大的應用潛力。嚴秀平等［40］制備的COFs鍵合整體柱材料均勻、通透性高（流程如圖2B所示），且柱效高，對多環芳烴、酚類等小分子化合物的分離具有良好的分辨率和精密度。與裸聚合物整體柱相比，該鍵合整體柱具有更強的疏水、氫鍵相互作用。上海交通大學崔勇教授課題組［41］利用骨架的相互滲透，設計和構建了由四面體（水楊醛）和乙二胺縮合形成的席夫堿型3D COFs（結構如圖2C所示），并作為HPLC色譜固定相用于二甲苯異構體和乙基苯的分離，獲得了優異的柱效和重復性。其他新型二維材料LDHs、MXenes等在液相色譜固定相中的應用尚未見報道。

圖2 Sil－PG的制備流程圖（A）［37］，聚（TpPa－MA－co－EDMA）整體柱的合成流程圖（B）［40］和3D COF的結構（C）［41］Fig.2 Schematic diagram for preparation of Sil－PG（A）［37］，schematic illustration for the preparation of the poly（TpPa－MAco－EDMA）monolith for HPLC（B）［40］and structure of 3D COF（C）［41］

液相色譜固定相常用的氨基柱、ODS柱等往往只有一種作用模式（例如親水作用、反相作用或離子交換作用），而二維材料作為一種新興的多功能材料，其強大的π電子離域系統以及固有的特征官能團如羥基、羧基或環氧基等，能夠為目標分析物和固定相之間提供氫鍵、親水、π－π等多種相互作用，使色譜柱具有多種分離機制，可在一根色譜柱上實現不同性質化合物的分離。若將其用于硅膠基質修飾，則有望突破傳統固定相的缺點，擴大液相色譜的選擇性和適用性。

1.4 氣相色譜

氣相色譜經過半個多世紀的發展，在揮發性物質分析領域已經得到廣泛應用。二維材料具有的高比表面積、高孔隙率、高熱穩定性等獨特性質引起了色譜科學家們的廣泛興趣。曲良體等［42］首次將石墨烯作為新型氣相色譜固定相分離含16種化合物的物質，結果表明該固定相對芳香型及極性化合物有較強保留作用，表明石墨烯可提供π－π堆疊作用和氫鍵相互作用。封裕［43］采用一步法將GO與偶聯劑3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷（3-AMDS）混合制備了GO毛細管柱；并以靜態法在二氯甲烷中引入石墨烯并涂漬于毛細管柱內，制備了石墨烯色譜柱。這兩種毛細管氣相色譜柱固定相對復雜樣品的分離效果好、柱效高，在老化（290℃）情況下仍具有較強的分離能力。以上實例說明石墨烯及其衍生物在氣相色譜固定相領域具有一定的優勢和應用潛力。

除石墨烯及其衍生物外，還有一些其他具有氣相色譜應用前景的二維材料，如MOFs、COFs等。研究表明，MOFs的解體溫度一般在200℃以上，且部分MOFs（如ZIF系列）可在500℃條件下保持結構穩定［44］，石墨烯在400℃下才開始有明顯降解［43］。朱宏偉［45］利用MOFs＠γ-Al2O3復合物結合氣相色譜分離了氫同位素H2/D2，實驗表明MOFs＠γ-Al2O3固定相具有良好的分離能力，為氣相色譜探索出了新方案。袁黎明等［46］還利用手性配體β-環糊精與MOF鍵合，開發了MOF［Cd（LTP）2］n手性氣相色譜固定相，實現了對香茅醛、1-苯乙醇、玫瑰氧化物等手性化合物的拆分。2015年，嚴秀平等［47］采用動態涂覆法制備了TpBD毛細管氣相色譜柱，實現了烷烴、蒎烯異構體、環己烷、苯和醇等化合物的高效、快速分離。以上均表明MOFs在氣相色譜領域的應用已經成為研究熱點。

四川大學侯賢燈等［48］發現二維MoS2納米片作為毛細管GC固定相時的分離范圍廣泛，并可用于高效分子篩查，該固定相化學穩定性更高，熔點高達1 100℃。齊美玲等［49］將h-BN靜態涂覆石英毛細管柱作為氣相色譜固定相，可優先保留鹵代分析物，對結構和位置異構體的分離具有高分辨率，熱穩定性達260℃。但是，其他新型二維材料LDHs、MXene等未見相關報道。二維材料優良的熱穩定性是其在氣相色譜固定相領域成功應用的基礎，也體現了其在氣相色譜領域的發展潛力。

1.5 毛細管電色譜

毛細管電色譜（CEC）是毛細管電泳（CE）與液相色譜相結合的一種微分離分析技術，該技術快速高效，克服了毛細管電泳難以分離電中性物質的缺點。石墨烯衍生物具有巨大的比表面積、較強的π－π電子共軛作用、多樣的官能團結合作用等，有望成為毛細管電色譜中極具發展前景的固定相材料。GO的共軛結構和官能團也有利于樣品分離，劉曉玲［50］采用靜電層層自組裝制備了GO和羧基石墨烯（GOOH）兩種毛細管柱的色譜固定相，并成功分離了酸性異構體、堿性異構體、中性多環芳香化合物等，其分離性能好、理論塔板數高，穩定性與重現性均較好。此外，Ye等［51］將以GO為基質，多巴胺為模板分子合成的分子印跡聚合物作為毛細管電色譜固定相填料，對人血清中的多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素進行了檢測。

MOFs和COFs具有無機和有機材料的優點，合成方法豐富、化學性質可調，在毛細管電泳和毛細管電色譜領域中的應用逐步廣泛。陳興國等［52］采用類似原位層層自組裝法將一種手性MOF［Zn（s－nip）2］修飾于毛細管柱內壁，在6種胺類藥物和單胺類神經遞質的手性分離中獲得了良好的效果。季一兵等［53］構建了一種Schiff堿共價有機骨架SNW－1，將其加入整體柱中，可以提高柱效，增加外消旋體與固定相的相互作用，從而顯著提高了CEC的分離效果。研究發現該電色譜柱對β-受體阻滯劑、抗組胺劑和抗凝劑等8對不同種類的手性藥物具有良好的對映體分離性能。

其他新型二維材料在毛細管電色譜領域也有了相關研究。例如，葉能勝小組［54］將合成的PEGMoS2復合材料作為毛細管電色譜固定相，成功對環境水樣和牛奶中的磺胺類化合物進行了痕量分析（圖3）。LDHs由于特殊的結構和特性（例如高孔隙率、高比表面積和出色的陰離子交換容量）在毛細管電色譜領域也引起了廣泛關注。Yu課題組［55］通過利用LDHs上的金屬離子與聚多巴胺層上鄰苯二酚基團之間的獨特配位鍵，將LDHs原位固定在毛細管內表面的聚多巴胺上用于中性化合物分離，對酚類化合物獲得了優異的分離效果。由以上可見，二維材料有成為毛細管電色譜領域強有力分離分析材料的巨大潛力。

圖3 PEG－MoS2涂層毛細管的制備（A）和9種磺胺類藥物在PEG－MoS2涂層毛細管（a）和普通毛細管（b）柱上的色譜圖（B）［54］Fig.3 Fabrication of the PEG－MoS2-coated capillary（A）and the chromatograms for analyzing nine sulfonamides by using PEG－MoS2-coated capillary column（a）and common capillary column（b）（B）［54］

1.6 其他分離領域

微流控芯片（Microfluidics）技術所需樣品少、節約資源、檢測效率高、易兼容，是目前眾多研究者關注的新興分離分析技術。微流控芯片又稱微流控芯片實驗室或芯片實驗室，是指在一塊幾平方厘米的芯片上構建化學、生物或醫學實驗室，將化學、生物或醫學領域中所涉及的操作單元集成到該芯片上，通過微通道形成網絡，用可控流體貫穿整個系統，以實現常規實驗室各種功能的技術［56］。石墨烯穩定的物理結構和豐富的表面化學，引起了微流控芯片領域研究者的興趣。朱紅偉等［57］采用微機電加工的方法，設計并制備了一種集成液體柵極的石墨烯場效應晶體管微流控芯片，并利用石墨烯的氧化性對多巴胺進行檢測。微芯片技術也應用于CE中，Weng等［58］將血清蛋白、聚（甲基丙烯酸酯）和羧基化的單壁碳納米管（SWCNTs）混合后作為微型通道中的固定相，成功分離了色氨酸的對映體。以上研究表明了二維材料在微流控芯片技術領域中的發展前景。

2 由二維材料衍生量子點在分離領域中的應用

由二維材料制備的量子點（Two-dimensional quantum dots，2D－QDs）是由原子厚度的二維薄片（石墨烯、過渡金屬二鹵代烷、石墨氮化碳、六方氮化硼和磷烯等）衍生而來的一種特殊的零維材料，通常只由幾層甚至一層材料組成，橫向尺寸約為10 nm或更小，但其塊狀2D晶格仍能保持，因此可被認為是2D－QDs［59］。相比二維材料本身而言，2D－QDs被賦予了新的物理化學性質，如化學穩定性更高、水分散性更好、生物相容性好、易于功能化等。

石墨烯量子點（GQDs）一直是量子點應用領域的主要研究內容，在光學、電子、醫藥、催化領域極具應用潛能，而其他新型二維無機材料如MoS2、g-C3N4、h-BN、MXene的量子點從2012年開始受到關注，但目前還屬于較新興的研究領域。陳鵬等［60］討論了從石墨烯類二維材料中獲得的幾種量子點，包括g-C3N4、TMDCs、h-BN和磷烯，以及它們在催化和能源方面的應用。Zeng等［61］利用GQDs與氨基修飾聚偏氟乙烯（PVDF）膜的共價鍵合，制備了一種新型納米碳功能化膜，顯著增強了原PVDF膜的抗菌性能。其抗菌性能可歸因于GQDs獨特的結構和均勻分散性，使更大比例的活性邊緣暴露，從而促進了氧化應力的形成，這為2D－QDs用于分子分離和廢水處理開辟了一條更優的途徑。GQDs結構中含有離域的π電子體系，可以和苯環形成強的π－π作用力。孫亞明課題組［62］利用GQDs的這一性能，設計合成了Fe3O4－GQDs磁性復合納米粒，使用該材料作為分散固相微萃取劑快速富集了肉桂酸及其衍生物在內的5種含苯環化合物，并與CE聯用檢測目標物含量。該方法富集效果好，檢測靈敏，體現了GQDs的吸附優勢。在色譜分離領域，邱洪燈等［63］合成了GQDs鍵合硅膠的混合模式高效液相色譜固定相，用于分離生物堿、核苷堿基和芳香型化合物（如圖4A）。色譜結果表明GQDs可為目標物的分離提供π－π相互作用、疏水、親水以及氫鍵相互作用。隨后，該課題組在此基礎上修飾離子液體［64］、十八烷基鏈［65］以及手性配體環糊精和纖維素［66］，獲得了不同分離機制的液相色譜固定相，為2D－QDs在色譜固定相研究領域的發展奠定了基礎。近期，本課題組將二硫化鉬量子點修飾到二氧化硅表面，同時嵌入十八硫醇提供疏水作用［67］，并以其為固定相成功分離了烷基苯、多環芳烴、核苷堿基、苯胺類和黃酮5類化合物，結果表明該色譜固定相具有反向、親水、離子交換3種分離機制（見圖4B）。本課題組近期也將GQDs和智能響應材料修飾到硅膠基質上，制備了新型的混合模式液相色譜固定相材料［68］。因此，2D－QDs在色譜領域具有一定的發展潛力，其他新型二維材料量子點在色譜固定相中的研究值得科學家們去拓展。

圖4 生物堿類、核苷堿基類、苯胺類、苯酚類和PAHs在GQDs/SiO2（a）、氨基柱（b）、裸硅膠柱（c）以及C18柱（d）上的色譜圖（A）［63］及MoS2 QDs混合模式色譜固定相用于分離烷基苯、核苷類和苯胺類物質（B）［67］Fig.4 Chromatograms of alkaloids，nucleosides，nucleobases，anilines，phenols and PAHs on GQDs/SiO2（a），NH2（b），silica（c）and C18（d）columns（A）［63］and MoS2 QDs mixed-mode chromatographic stationary phase used for separation of alkylbenzenes，nucleosides and anilines（B）［67］

3 總結與展望

從以上討論中可以看出，作為一種新興材料，二維材料正處于蓬勃發展階段，其應用在自2010年起的短短數十年取得了巨大進步，目前已經應用于分離科學領域的多種技術中。但是，用于分離領域的二維材料多為石墨烯、COFs和MOFs，其他二維材料的應用相對較少。與此同時，二維材料量子點在分離領域的研究還處于萌芽階段。

盡管二維材料正迅速發展，但在其發展過程中仍然存在著很多障礙。首先，制備二維材料分離基質的工藝需要不斷完善。保持適宜的材料間隙是一項艱巨的技術任務，目前仍在探索如何生成孔隙均勻、密度適宜、結構優異的二維分離材料。以GO為例，其尺寸、堆積方式、夾層水的添加量、制備路線對GO膜的氣體輸運機理和性能都有很大影響［69］，因此其分離性能與制備工藝（如真空過濾、穿孔技術、浸漬等）密切相關。其次，大規模、低成本生產高質量無缺陷的二維納米材料也是一個值得攻克的難題。二維材料產量低的問題會大大限制其工業化，需要采取更進一步的剝脫技術、合成技術來實現產量增加。此外，二維材料用于色譜分離，在柱效和分離選擇性方面還面臨嚴峻挑戰，需要進一步探索適合二維材料色譜固定相的裝柱方法并改善功能化填料的粒徑均一性問題。

除以上材料外，還有一些具有潛能的二維材料，例如h-BN。h-BN的層狀晶體結構類似于石墨烯，因此也被稱作白石墨烯，其機械強度良好，與石墨烯相比，具有高度的層間完整性，其機械性能不依賴于厚度或層數，且B—N化學鍵使之更易功能化，但目前仍處于理論研究中［70］，這為未來二維材料的研究提供了一個新的方向。此外，MXene也是一種極具發展前景的新興材料，其官能團和親水性使之有望成為色譜固定相的新型材料，但目前此新型固定相尚未被開發。當然，在材料的優化、穿孔技術的提升、應用不廣的新型二維材料的研究以及2D－QDs在分離領域的應用探索等方面，二維材料及其量子點有望得到不斷的進步和發展。