海上壓裂返排液高效環保處理技術

徐延濤，郭布民，陳 玲，黃 杰，袁文奎，劉子雄

（中海油田服務股份有限公司，天津 300450）

我國海上低滲油氣資源量豐富，據不完全統計，已探明低滲油氣儲量達數億m3[1–2]。近年來，借鑒國內外開發經驗，探索采用水力壓裂方式進行低滲油氣田開發動用。海上低滲油氣田普遍具有埋藏深、溫度高等特點，對壓裂工藝及壓裂液體系帶來了極大的挑戰。海上已壓裂低滲油氣井儲層埋深大多在4 000 m以上，儲層溫度高，大多在150 ℃以上（表1）。

表1 海上部分壓裂井埋深及地層溫度統計

高溫高壓儲層環境對壓裂液體系提出了極高的要求[3]，為滿足壓裂液耐溫耐剪切需求，需加入大量稠化劑及其他添加劑，導致其壓后返排液含有原油、地層水、雜質等有毒有害物質[4–9]。返排液中COD（化學需氧量）、懸浮物等超標嚴重，這些污染物若不經處理，直接排入大海，將會給海洋環境造成嚴重危害，將返排液通過船舶運輸回陸地處理，運輸成本及處理成本高。以海上壓裂用高溫壓裂液體系為研究目標，通過大量的室內實驗，探索出了一套壓裂返排液高效環保處理技術并研制了相關處理設備，通過現場試驗，處理后的水質達到了《GB18486–污水海洋處置工程污染控制標準》要求。

1 實驗研究

1.1 芬頓氧化法

芬頓試劑是由H2O2和Fe混合得到的一種強氧化劑，適用于工業廢水的處理。H2O2能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。氧化產物中往往含有鐵離子、亞鐵離子等，在水中處于沉淀或懸浮的膠狀物，可以作為助凝劑，提高混凝劑的混凝效果。研究表明[10–11]：芬頓試劑一般在pH值3.5時，羥基自由基生成速率最大。如圖1所示，隨著反應時間的增加，COD去除率呈現線性增長；當反應時間超過50 min之后，COD去除率基本維持平穩。如圖2所示，隨著芬頓試劑投加量的增加，COD去除率逐漸增加，當投加量達到0.5 g之后，芬頓試劑投加量再增加，COD 去除率變化不大。因此，實驗確定芬頓氧化的最佳投加量為 0.5 g[12–13]。

圖1 反應時間對芬頓氧化效果的影響

圖2 芬頓試劑投加量對氧化效果的影響

1.2 絮凝沉淀法

絮凝除油沉淀實驗是將經過芬頓氧化的廢水進行絮凝沉淀實驗。混凝劑采用聚合氯化鋁（PAC）、助凝劑采用聚丙烯酰胺（PAM），水溫為25 ℃，pH值為7，加藥量PAM為100 mg/L，PAC加藥量為100～5 000 mg/L。從圖3可知，本實驗最佳投藥量PAC為2 000 mg/L，如果加藥量不足，則水解反應不能形成足夠的沉淀物，而加藥量太大，絮凝劑加入廢水中后，發生水解反應產生H+，使溶液pH降低，同樣影響處理效果。

1.3 新型復配催化劑氧化法

催化氧化屬于高級氧化技術，是利用高活性自由基進攻大分子有機物并與之反應，從而破壞分子結構達到氧化去除有機物的目的，實現高效的氧化處理。分別取1 000 mL混凝出水置于10個1 000 mL的燒杯中，改變高級氧化方法，待反應2 h后，取上清液分析，進水COD為11 031 mg/L。從表2可以看出，不同高級氧化方法對返排液中COD去除率都在40.00%以上，新型復配催化–氧化法去除率最高，達到57.36%。新型復配催化–氧化劑加入量對氧化效果影響較大，從圖4中可以看出，其最佳加入量為10%。

圖4 不同加量對催化–氧化效果的影響

表2 高級氧化技術處理結果對比

2 處理工藝流程及設備

根據室內實驗結果，考慮現場實際工況進行海上壓裂返排液處理工藝流程設計，形成了“芬頓氧化–絮凝沉淀–催化氧化–石英砂與活性炭吸附過濾”的壓后返排液高效環保處理工藝技術。該技術可根據返出液的特點以及處理后水質要求，進行不同的優化組合（圖5），滿足懸浮物（SS）不大于200 mg/L、石油類不大于12 mg/L，化學需氧量不大于300 mg/L等各種工況要求。

圖5 工藝流程

根據研究的處理方法和工藝流程，制造了返排液處理設備，為適應海上施工特點，處理設備采用撬裝設計，最大處理能力為10 m3/h；該套返排物處理裝置采用模塊化設計，由11個單元優化組合而成，最大占地面積176 m2，主要設備規格及重量見表3。根據返排液處理難度選用不同模塊單元組合就可以實現處理不同的水質，具有集成度高、便于移動、處理效果穩定等特點。

表3 主要設備的規格

3 現場應用

以海上X氣井返排液作為處理目標，對返排液處理設備進行了現場試驗，返出液初始COD為20 000～25 000 mg/L，重點監測了COD、氨氮兩個指標在各級處理工藝之后的變化情況。該套設備經過現場調試，各模塊運轉正常，由各模塊出口取樣檢測數據與實驗數據基本相符（表4），各項指標達到了《GB18486–污水海洋處置工程污染控制標準》及《GB 4914–2008–海洋石油勘探開發污染物排放濃度限值》的東海海域排放要求（表5）。

表4 返排液處理設備各模塊出口取樣監測數據

表5 處理后水質指標與污水排放標準對比

4 結論及建議

（1）以海上常用高溫壓裂液為研究目標，提出了“芬頓氧化–絮凝沉淀–催化氧化–石英砂與活性炭吸附過濾”的處理工藝，處理出水達到了《GB18486–污水海洋處置工程污染控制標準》的排放要求。

（2）研制了一套適合海上作業特點的高效環保處理裝置，具有集成度高、便于移動、處理效果穩定、處理能力大、適應性強等特點。

（3）研究成果極大地節省了污水處理成本和作業量，減少了對海洋水體的污染。