金屬有機骨架衍生氮摻雜多孔炭的制備及其對茜素紅的吸附

陳修棟，柯江南，劉金杭，占昌朝，張義煥，曹小華，朱立功，汪亞威，楊志鵬

（1.九江學院化學化工學院，江西九江 332005；2.江西省生態化工工程技術研究中心，江西九江 332005）

水是人類的生存之本，而地球上可飲用水資源極其有限，限制了社會發展。工業生產用水量大，也會產生自然界無法自我修復的廢水，尤其是印染行業［1-4］。印染廢水屬于難治理的廢水之一，具有有機污染物含量高、色度深、組分復雜、生物毒性大、難生物降解等特點，對生態環境有較大危害。染料廢水的處理方法主要有化學降解法、生物降解法、物理吸附法［5-7］。物理吸附法是目前比較通用的方法，吸附劑的選擇是研究重點。大多數吸附劑都存在成本較高和二次污染的問題，所以本實驗采用改性氮摻雜多孔炭作為吸附劑，其具有大的比表面積和介孔結構，具備作為吸附劑和催化材料的良好條件，具有廣闊的應用前景和重要的經濟效益［8-11］。本實驗以金屬有機骨架為前驅體，通過退火處理得到結構規整的十二面體氮摻雜介孔炭材料，并將其用于印染廢水中茜素紅的吸附，為金屬有機骨架材料的應用開辟了一個新的方向，并拓展了印染廢水處理的方法。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：Zn(NO3)2、2-甲基咪唑、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、稀鹽酸（均為分析純），去離子水。

儀器：UV-2550 型紫外分光光度計（日本島津分析儀器公司），JSM-7500F 冷場發射掃描電子顯微鏡（日本JEOL 公司），D2 PHASER 型X 射線粉末衍射儀（德國布魯克AXS 公司），ASAP 2020M+C 型全自動微孔分析儀（美國麥克儀器公司），JB-3 型定型恒溫磁力攪拌器（上海電磁新經儀器公司），恒溫水浴鍋，電熱恒溫鼓風干燥箱，DL-SM 型離心機（長沙湘儀離心機有限公司），CVD（D）-05/30/1 型管式爐（合肥日新高溫技術有限公司），HB-4 型便攜式pH 計（上海三信儀表廠）。

1.2 氮摻雜多孔炭（N-C）的制備［12-14］

稱取0.516 g Zn(NO3)2、0.526 g 2-甲基咪唑分別溶解于50 mL 甲醇中。將2-甲基咪唑溶液緩慢加入Zn(NO3)2溶液，攪拌30 min 使其混合均勻，靜置反應24 h，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇各洗滌離心1次，60 ℃烘干，得ZIF-8 白色粉末。將ZIF-8 移至管式爐鐵管中燒制，通入N2（300 mL/min）作為保護氣體，以2 ℃/min 從室溫升至800 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫，炭化產物用2 mol/L 稀鹽酸浸泡12 h，去除鋅的殘留物，再用水洗滌離心3 次，80 ℃干燥12 h，得到十二面體的氮摻雜多孔炭（N-C），儲存于封口塑料瓶中備用。制備過程如下：

1.3 吸附實驗

將適量N-C 加入100 mL 茜素紅染料廢水，在不同的pH 下進行靜態吸附實驗，以5 000 r/min 離心20 min，取上清液，用紫外分光光度計在波長400 nm處測吸光度，根據朗伯比爾定律計算茜素紅染料廢水的質量濃度和去除率=（1-A/A0）×100%，式中，A0為試樣吸附前的吸光度，A為試樣吸附后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可知，ZIF-8 的峰與文獻［15-19］完全一致，表明ZIF-8 前體合成；ZIF-8 炭化后得到的十二面體是一個無定形的炭，沒有殘留金屬鋅雜質。

圖1 N-C(a)和ZIF-8(b)的XRD 譜圖

2.1.2 氮氣吸附-脫附等溫線

由圖2 可知，N-C 具有較大的比表面積（121.5 m2/g），孔徑分布集中在2.5 nm，為介孔結構，可以提供更多的吸附位點以提高材料的吸附性能。

2.1.3 SEM

由圖3 可以看出，ZIF-8 形貌平整，N-C 變粗糙是由退火反應釋放的氣體造成。N-C 十二面體形狀比較完整，說明高溫炭化沒有破壞其主體結構。

圖3 ZIF-8(a)和N-C(b)的SEM 圖

2.2 N-C 吸附茜素紅的影響因素

2.2.1 N-C 用量

由圖4 可以看出，N-C 對茜素紅去除效果明顯，當吸附劑用量較低（1 g/L）時，25 min 內的去除率可達73.2%左右；隨著吸附劑用量增加，去除率明顯增大，主要是因為較多的吸附劑能夠提供更多的吸附活性位點。6 g/L 時，去除率最高達98.2%，可能是因為比表面積及介孔結構大。從5 g/L 增至6 g/L 時，去除率最大值只從97.8%增至98.2%，沒有得到明顯改善。25 min 后，去除率的變化很小，吸附基本達到平衡，可能是因為吸附平衡熱力學的限制。

圖4 N-C 用量對茜素紅去除率的影響

2.2.2 茜素紅初始質量濃度

由圖5 可以看出，茜素紅的去除率與初始質量濃度成反比。初始質量濃度為20 mg/L 時，去除率最高達到99.8%；30、40 mg/L 時，去除率維持在很高的水平；50～70 mg/L 時，去除率明顯減小。主要是因為溶液中吸附位點數量恒定，隨著茜素紅質量濃度增大，達到飽和吸附后去除率下降。因此需根據茜素紅的初始質量濃度調整N-C 用量，以達到經濟效益最大化。

圖5 茜素紅初始質量濃度對N-C 去除率的影響

2.2.3 pH

由圖6 可以看出，溶液初始pH 對茜素紅的去除率影響很大，去除率存在明顯差異，尤其在pH 為7～9時去除率降低明顯，pH 為5 時，茜素紅去除率相對最高，可達98.5%。主要是因為隨著pH 減小，溶液中的氫離子濃度增加，N-C 表面質子化嚴重，正電荷增多；茜素紅是一種磺酸鈉鹽，富含孤對電子的硫、氧原子形成氫鍵；隨著質子增多，離子鍵作用減弱，茜素紅被迅速吸附，去除率增大；pH 為4 時，溶液中的氫離子濃度持續增加，茜素紅形成相應的鈉鹽和磺酸以增加介質酸性，電離減弱，去除率下降。

圖6 溶液pH 對茜素紅去除率的影響

3 結論

以金屬有機骨架為前驅體，通過高溫退火得到介孔十二面體的氮摻雜多孔炭，方法簡單高效。高溫退火處理后比表面積增大，缺陷程度增大，茜素紅廢水的去除率提高。在常溫常壓，N-C 用量5.0 g/L，茜素紅初始質量濃度40 mg/L，pH 5 的條件下進行靜態吸附實驗，30 min內茜素紅的去除率達到97.5%。