親水作用色譜法測(cè)定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚

李 巧

（廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，廣東廣州 511447）

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是一類重要的非離子表面活性劑，具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，被廣泛應(yīng)用于洗滌劑、紡織助劑、個(gè)人護(hù)理類日用化工、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、合成樹脂、塑料等行業(yè)。APEO常常被排到污水處理廠或者直接排入水體中進(jìn)行降解，環(huán)境中廣泛存在著APEO 的降解產(chǎn)物［1］。研究表明，APEO 有較強(qiáng)的生物累積性和毒性，可通過各種途徑侵入人體，APEO 在厭氧條件下會(huì)降解成烷基酚（AP）和烷基酚乙烯醚低聚物。這些降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于母系化合物，可誘導(dǎo)人類雌激素敏感型乳腺癌細(xì)胞增生，降低機(jī)體免疫力，影響神經(jīng)系統(tǒng)，擾亂生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，屬于環(huán)境激素類化學(xué)物質(zhì)［2］。

加入WTO 后，中國(guó)紡織品行業(yè)受惠較大。然而，發(fā)達(dá)國(guó)家構(gòu)筑的“綠色貿(mào)易壁壘”是我國(guó)紡織品出口的一大障礙。從2005 年1 月17 日起，除特定的情況（例如用于涂料印花的黏合劑等）外，歐盟法規(guī)2003/53/EC 對(duì)APEO 產(chǎn)品的使用進(jìn)行了嚴(yán)格限制，因此凡進(jìn)入歐盟國(guó)家的紡織品服裝都需提供APEO 檢測(cè)的有效證明，并規(guī)定紡織服裝上APEO 的允許限量應(yīng)不超過0.1%，即1 000 mg/kg。歐盟對(duì)APEO 的限用不僅表現(xiàn)在APEO 的總量上，還包括兩種最主要的化合物以及NPEO 和OPEO［3］。2019 年的STANDARD 100 by OEKO-TEX 對(duì)APEO 及4 種烷基酚的限定總量小于100.0 mg/kg。這些措施勢(shì)必成為我國(guó)紡織品出口歐盟面臨的又一大技術(shù)貿(mào)易壁壘，進(jìn)而使得紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚檢測(cè)方法的研究被提上了日程。

烷基酚聚氧乙烯醚的常用分析方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、高效液相-核磁共振法、高效液相色譜-質(zhì)譜法等［4］。親水作用色譜（HILIC）最早由Alpert 于1990 年提出［5］，是采用極性固定相（如硅膠或衍生硅膠），以有機(jī)溶劑-水為流動(dòng)相的一種分離技術(shù)，具有和反向色譜類似的流動(dòng)相，化合物的洗脫順序與正向色譜相似，能有效地保留反向色譜中保留不完全或不保留的強(qiáng)極性樣品，且具有良好的分離效果。由于HILIC 可以和多種檢測(cè)器兼容，到21 世紀(jì)初，這種可快速分離、分析的色譜技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用［6］。本研究建立了親水作用液相色譜法測(cè)定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚，以期為紡織品的檢驗(yàn)工作和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

甲醇、乙腈（色譜純），超純水，壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO，CAS 號(hào)9016-45-9，平均聚合度9～10，純度大于等于99%），辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO，CAS 號(hào)9002-93-1，平均聚合度9～10，純度大于等于99%）。

1.2 儀器

Millipore 純水機(jī)，Agilent 1260 高效液相色譜儀，Atlantis HILIC Silica色譜柱，分析天平（精度0.000 1 g），超聲波發(fā)生器，13 mm×0.22 μm 有機(jī)相針式過濾器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.3 溶液的配制

稱取25.63 mg OPEO 和24.87 mg NPEO，用甲醇定容至100 mL 容量瓶中，配制成OPEO 1 025.2 mg/L、NPEO 994.8 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并用乙腈稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液，在4 ℃下保存，有效期1年。

1.4 樣品前處理

將紡織品試樣剪碎至約5 mm×5 mm，混勻，稱取約1 g（精確至10 mg）放置于帶螺紋的硬質(zhì)玻璃管中，用移液管移取30 mL 甲醇至其中。將玻璃管置于（70±2）℃超聲波水浴中超聲（60±5）min，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃以下將提取液濃縮至近干，準(zhǔn)確加入2 mL 乙腈溶解殘?jiān)?，過0.22 μm 濾膜后供親水作用色譜分析。

1.5 色譜條件

色譜柱為Atlantis HILIC Silica（長(zhǎng)250 mm，內(nèi)徑4.6 mm，粒徑5 μm），檢測(cè)器為FLD，流動(dòng)相為乙腈和水（洗脫梯度見表1），流量為1.0 mL/min，分析時(shí)間為25 min，進(jìn)樣量為20 μL。

表1 HILIC 色譜梯度洗脫條件

在表1 的洗脫條件下得到OPnEO 和NPnEO 的液相色譜圖見圖1。

圖1 OPnEO（n=3～16）(a)、NPnEO（n=3～16）(b)的液相色譜分離圖

1.6 表征

紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

式中，w表示試樣中各聚合度n（n=3～16）的OPnEO 或NPnEO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和，mg/kg；wn表示試樣中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Sn表示樣液中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的峰面積；ρns表示標(biāo)準(zhǔn)工作液中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的質(zhì)量濃度，mg/L；V表示樣液定容體積，mL；Sns表示標(biāo)準(zhǔn)工作液中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的峰面積；m表示試樣質(zhì)量，g；Mns表示聚合度為n的OPnEO 或NPnEO的相對(duì)分子質(zhì)量；ρs表示標(biāo)準(zhǔn)工作液中OPnEO 或NPnEO 的質(zhì)量濃度，mg/L。結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性

將已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至8 個(gè)不同質(zhì)量濃度的樣品溶液，分別在色譜條件下進(jìn)樣，所得數(shù)據(jù)見表2。由表2 可知，當(dāng)OPnEO、NPnEO（n=3～16）質(zhì)量濃度為5～100 mg/L 時(shí)，各聚合物線性關(guān)系良好，滿足分析要求。

表2 OPnEO、NPnEO 測(cè)試結(jié)果的線性方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限

當(dāng)OPEO 和NPEO 的最低質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)，能保證OP3～16EO、NP3～16EO 在液相色譜上都出峰（見圖2），因此OPEO、NPEO 的儀器檢出限為5 mg/L，方法的檢出限為10 mg/kg。

圖2 OPEO(a)和NPEO(b)的色譜圖

2.3 儀器精密度

采用HILIC/FLD 對(duì)OPEO、NPEO 質(zhì)量濃度分別為10.25、9.95 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液連續(xù)重復(fù)測(cè)定8 次，考察儀器精密度，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，以目標(biāo)物色譜峰信號(hào)（峰面積）定量，8 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液檢測(cè)結(jié)果的RSD 小于5%，表明儀器穩(wěn)定性良好，能滿足標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求。

表3 儀器精密度

2.4 方法的重現(xiàn)性及回收率

在標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度（5～100 mg/L）范圍內(nèi)選取5、10、50 mg/L 3 個(gè)低、中、高質(zhì)量濃度水平考察烷基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定方法的回收率。制備APEO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10、20、100 mg/kg 的加標(biāo)樣品，每個(gè)水平重復(fù)制備8 個(gè)，采用HILIC/FLD 法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在OPEO質(zhì)量濃度分別為5.31、10.25、51.26 mg/L 的添加水平下，OPEO 的回收率分別為80.63%～87.58%、80.38%～90.35%、81.00%～103.40%；在NPEO 質(zhì)量濃度分別為4.97、9.95、49.74 mg/L 的添加水平下，NPEO 的回收率分別為81.04%～107.78%、85.14%～96.21%、86.69%～109.08%。這表明在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)，APEO 的回收率為80%～120%，滿足分析需求。

表4 OPEO、NPEO 的回收率

3 結(jié)論

建立了親水作用色譜法（HILIC）測(cè)定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚。該方法能對(duì)OPEO 和NPEO 每個(gè)聚合度的聚合物進(jìn)行分離，且在OPEO 和NPEO 質(zhì)量濃度為5～100 mg/L 時(shí)，各單體呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999?？疾斓? 個(gè)水平加標(biāo)回收率為80.38%～109.08%，RSD 小于10%。該方法準(zhǔn)確、快速，能實(shí)現(xiàn)每個(gè)聚合度烷基酚聚氧乙烯醚的分離，結(jié)果穩(wěn)定，可以滿足紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的檢測(cè)要求。