一種新型鋯鐠黃色料的研制

廖仲恩

摘 要：近年來，乘著國家持續鼓勵發展新能源的政策之風，稀土及有色金屬如鐠、釹、鈷、鎳、鋰等原料價格也跟隨上漲，這變相給陶瓷色釉料企業帶來不小的成本壓力。做好生產成本控制，提高原料利用率是企業生存發展之大所需，而對于鐠黃色料尤其如此，氧化鐠作為價格昂貴的稀土，其用量直接決定色料的成本，提高鐠的利用率意義重大。

關鍵詞：色料;鐠;發色;成本

1 前 言

經過多年反復試驗，本廠鐠黃色料鐠含量從7.0%逐步降低至6.8%、6.5%，現目標降至5.8%。本文將從礦化劑組合、用量和制備工藝等因素進行優化。基于本廠生產條件，以節降為目的對鋯鐠黃色料鐠含量進行優化，目標降低鐠含量5%～10%，這對生產成本控制意義重大，預計色料成本可節降3%～6%。

2? 實驗部分

本實驗主體原料二氧化鋯、石英粉及氧化鐠，細度均為325目全通，無篩余。

普遍認為，硅酸鋯晶體的理論組成為ZrO2：SiO2=67：33，實際應用中將比例調整為62：38，原因是SiO2在反應階段會與礦化劑反應生成鹵化物蒸汽，SiO2稍微過量可以保證ZrO2可以與SiO2反應完全形成ZrSiO4;氧化鐠初始用量為6.5%，礦化劑初始用量為4%，采用固相法制備，密封燒成。

2.1制備流程

樣品的檢測結果以墨水中的發色強度為標準，檢測用釉采用啞光釉，以下為色料及墨水的制備流程。

2.1.1? ?色料制備

干粉配料→球磨→烘干→打粉→裝缽→燒成→粉碎→水洗→烘干→打粉→精加工→成料

2.1.2? ?墨水制備

將色料與有機溶劑按固定比例混合，投入實驗砂磨機，將粒徑研磨至D50=0.4μm，在啞光釉上絲網印花檢測。

2.2實驗用礦化劑

本廠現用礦化劑及備用礦化劑種類如下：

氟硅酸鉀、氯化鉀、氟化鉀、氯化鋇、氟化鋇。

礦化劑以K的F、Cl化物及對應鹵硅酸鹽為主，共三種，外加氯化鋇和氟化鋇。

2.3礦化劑用量優化

以當前生產配方為基礎，礦化劑用量為變量制定以下幾組樣品：

2.3.1結果

表1樣品的發色強度結果如表2所示。

2.3.2分析

從表2結果可知：

（1）若降低0.7%鐠含量而不做礦化劑調整，b值大幅下降2.48;

（2）礦化劑用量逐步增加5%、10%、15%后，b值得到回補，幅度分別為0.24、0.72、0.83，說明礦化劑的增加對降鐠后的發色強度有彌補作用，其中5%幅度較小，10%幅度較明顯，15%已經與10%相差無幾，考慮性價比及電導率的因素，初步選擇礦化劑總量增加10%。

（3）由上表結果可知，單純用10%礦化劑并不能彌補10%鐠含量流失所帶來的發色差距。

2.4引入鋇元素鹵化物

實驗采用鋇的氟化物和氯化物各一種，即BaF2和BaCl2。

根據2.3實驗部分的結果，選取最優樣品1-3作標樣，總礦化劑量為4.4不變，記作2-0，在此基礎上引入兩種單一鹵化物以及兩者混合，所得配比如表3。

2.4.1? 結果

表3樣品的發色強度結果如表4所示。

2.4.2分析

由表4可以得到以下幾點結論：

（1）引入10%、15%、20% BaCl2對b值的增益為0.52、0.55、0.34，即BaCl2引入量最適值為10～15%，不宜過高。

（2）引入10%、15%、20% BaF2對b值的增益為0.42、0.38、-0.21，即BaF2引入過多容易產生反效果，以8%～10%為宜;另外BaF2相較于BaCl2而言，對引入量敏感度更高，不易把控，且效果也不及后者。

（3）總引入量一樣為10%、15%、20%的情況下，采取BaCl2/BaF2復合的效果好于任意一種，但同樣存在最適總量，該數值為15%。

綜上，本組實驗最佳配方為2-8，采用BaF2/BaCl2復配優于單一品種，其次由于BaCl2敏感度相對較低且效果更明顯，實際配方中的BaF2/BaCl2比例可由5：5調整至4：6。

2.5F/Cl鹵化物礦化劑比例調整

根據2.4實驗部分的結果，將2-8樣品配方定為新一組實驗的標樣，標記為3-0，其F/Cl鹵化物礦化劑比例（下稱 F/Cl比例）為58：42，其中F鹵化物包含K2SiF6、KF、BaF2，Cl鹵化物包含KCl、BaCl2。

注：F/Cl比例是指所有F系礦化劑與所有Cl系礦化劑的質量比，同系之間的礦化劑同比變化。

2.5.1結果

表5樣品的發色強度結果如表6所示。

2.5.2分析

表6結果顯示：

（1）F/Cl比例降低過程中，b值逐步提高，比例為50：50時b值基本見頂;繼續降低至46：54時只有略微提升，可以認為達到峰值。

（2）F/Cl比例提高過程中，可以認為b值降低，為反向效果。

綜上，本組實驗中最佳樣品為3-3。

既然鐠含量降低，則意味著需要提高鐠的反應程度，而針對將氧化鐠變成Pr蒸汽的過程，Cl系鹵化物比F系鹵化物效果更明顯，原因可能是PrCl3飽和蒸氣壓大于PrF3，因此在總礦化劑量相同的條件下，更多的Cl系礦化劑更有助于使之形成鐠蒸汽。

2.6引入超細石英

根據2.5實驗部分的結論猜想，考慮引入部分超細石英，因其細度小，活性高，可用以彌補F系鹵化物減少導致的石英反應程度降低的影響。將3-3樣品配方定為新一組實驗的標樣，標記為4-0，采用的超細石英目數為3000目。

表7樣品的發色強度結果如表8所示。

2.6.2? 分析

表8結果表明：

（1）超細石英引入量在0～15%范圍內，隨著比例提高，b值也同步提高，引入量為15%時b值最高，發色最強。

（2）超細石英引入量在15%～25%范圍內，隨著比例提高，至20%時b值略有降低但亮度L值出現明顯提高，顏色變淺;至25%時b值急劇降低，L值也繼續提高，可以判斷為引入過量。

綜上，本組最佳樣品為4-3。

針對該組實驗結果，筆者認為：結果基本符合前提猜想，即引入部分超細石英以彌補F系鹵化物減少導致的石英反應程度降低的影響。然而該方案同樣存在最適量，引入量小于15%時為正向作用，大于15%時容易因為石英整體活性太高，提前與礦化劑反應成Si蒸汽從而提前流失，導致發色不升反降。

2.7對標現有產品

按最佳樣品編號4-3配方制備3kg色料，對標生產標樣，結果見表9。

基于本廠生產條件，成功制備了一款新型鐠黃色料，在降低鐠含量的條件下維持同等發色，達到了節降成本目的，實現鐠含量節降10%，色料成本節降6%。

3小? ?結

（1）基于本廠生產條件，成功制備了一款新型鐠黃色料，得到了一些有用的結論，也達成了氧化鐠及色料成本節降的目標，氧化鐠成本節降10%，色料成本節降6%。

（2）要實現少量鐠含量下提高發色，增加礦化劑總量是前提條件，量少不利于礦化劑與氧化鋯和石英反應完全;其次引入Ba2+離子對鐠黃增強發色有獨特作用。

（3）氟系鹵化物礦化劑主導石英蒸汽的形成，氯系鹵化物礦化劑主導鐠蒸汽的形成，鐠含量降低則更需要促進鐠蒸汽形成，提高氯系鹵化物礦化劑的占比有利于該過程，但比例過高也會影響石英蒸汽的形成，導致發色變差。

（4）結合上條結論，總礦化劑量不變的情況下提高氯系鹵化物礦化劑占比即降低了氟系鹵化物礦化劑占比，這會影響石英蒸汽形成過程，調整方案為引入部分高活性的超細石英以彌補氟系鹵化物礦化劑的影響，但引入比例過高時，石英蒸汽過早形成也會導致發色變差。