熱膨脹法原位觀測SrCoO3材料的一級相變

李偉森，王耀文，杜曉波，賀天民

(吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012)

相是指系統中物理與化學性質相同且成分相同的均勻物質的聚集態，與其他部分之間具有明顯的分界面. 系統中各相之間相互轉變稱為相變[1]. 相變是自然界中十分普遍的物理過程，相變一般包括一級相變和二級相變2類[2]. 相變總是在一定壓強和一定溫度下發生的[3]. 在發生相變時，凡是體積發生變化，并伴隨熱量的吸收或釋放，這類相變稱為一級相變；而體積沒有變化，也不伴隨熱量的吸收和釋放，只是熱容量、熱膨脹系數和等溫壓縮系數等物理量發生變化，這類相變稱為二級相變[2]. 由于一級相變伴隨著體積變化，所以在不同材料組合使用時，就必須考慮材料之間可能因一級相變的體積變化而產生的應力. 另外，也可以利用一級相變伴隨著熱量的吸收和釋放這一特性，將其用于儲存能量或控制環境溫度等. 因此，研究一級相變對于機械儀器制造、航天技術、太陽能利用和生物醫藥制品等諸多領域均具有重要的實際意義.

SrCoO3是一種非常重要的母體化合物，可用于進一步開發多種功能性材料，如氧分離膜、甲烷反應器和固體氧化物燃料電池的電極材料等[4]. 但該材料在空氣中受熱并不穩定，會經歷相變過程，由653～920 ℃的六角相轉變為920 ℃以上的立方鈣鈦礦相[5]. 這一相變會伴隨著體積變化，對材料的穩定性及用途均產生很大的影響，因此研究和分析其相變過程十分必要. 材料相變常用的分析方法有熱分析法、差熱分析法、電子探針微量分析法、顯微鏡法、磁性分析法、原位金相觀察和熱膨脹法等[6]. 其中，熱膨脹法由于具有操作方便，相變過程可實時監控，測量數據準確等優點而被廣泛使用[7]. 為了原位觀測SrCoO3材料的一級相變，采用熱膨脹法來測量SrCoO3材料的熱膨脹系數隨溫度的變化，觀察和測定了SrCoO3材料的一級相變點及相變溫度.

1 實驗原理

1.1 熱膨脹原理

在溫度變化時物體膨脹和收縮是重要的物理現象，特別是固體物質的熱脹冷縮[8]. 固體材料熱膨脹的實質是原子的熱振動，屬于非簡諧運動，振動結果使得原子的平均位移量不等于0. 當位移量大于0時為膨脹，位移量小于0時為收縮[9]. 對于大多數晶體而言，其原子的平均位移量大于0，因此當晶體溫度升高時，體積會膨脹. 為了表征材料受熱時其長度或體積的變化程度，引入了線膨脹系數和體膨脹系數.

1.2 線膨脹系數

(1)

當ΔT趨近于0時，式(1)的極限值(恒壓下)稱為線膨脹系數或微分線膨脹系數(也稱物理膨脹系數)，即

(2)

式中L為試樣在指定溫度T時的長度. 線膨脹系數α的意義是，溫度每改變1 ℃時，其長度的相對變化量.

1.3 體膨脹系數

體膨脹系數[9]是指單位溫度變化對應的試樣單位體積的膨脹量. 當溫度由T1變到T2時，試樣體積相應地由V1變到V2，則材料在該溫度區間內的平均體膨脹系數為

(3)

當ΔT趨近于0時，式(3)的極限值(恒壓下)稱為微分體膨脹系數，即

(4)

式中V為試樣在指定溫度T時的體積. 體膨脹系數β為溫度改變1 ℃時，其體積的相對變化量.

(5)

(6)

1.4 線膨脹系數與一級相變的關系

2 實驗過程

2.1 實驗裝置簡介

實驗儀器為德國NETZSCH公司生產的DIL402C高溫熱膨脹儀，如圖1所示. 在測試過程中，當樣品發生膨脹時，圖1中所有孔雀綠部分將在線性導軌(圖中藍色部分)的引導下向后移動，并由光學解碼器測出相應的長度變化. 長度變化數據和圖像通過計算機記錄下來，并在顯示器上實時顯示，由此可以原位觀測材料的熱膨脹系數和一級相變的變化過程.

圖1 DIL402C高溫熱膨脹儀的工作原理示意圖

測試條件：測試樣品為直徑約6 mm、高度為4.2 mm的圓柱；用Al2O3標樣對儀器進行定標，空氣為載氣，流量為60 mL/min，升溫速率為5 ℃/min,溫度范圍為30～1 000 ℃.

2.2 實驗試樣制備

1)按物質的量比為3∶1稱取SrCO3(99%)和Co3O4(99%)，加入無水乙醇作為研磨助劑，在研缽中將其充分研磨與混合.

2)將混合后的粉末壓制成圓片，然后在空氣中1 000 ℃燒結10 h.

3)將燒結后的圓片研磨成粉末，并且分成2份：

樣品A：將粉末壓制成圓片和圓柱后，在1 200 ℃下燒結10 h，將圓片樣品研磨成粉末，取少量粉末測試XRD；

樣品B：將粉末壓制成圓片后在1 100 ℃下燒結10 h，再將其研磨成粉末，然后壓制成圓片和圓柱，在1 200 ℃下燒結10 h. 將圓片樣品研磨成粉末，取少量粉末測試XRD.

用經XRD測試為單相的粉末對應的圓柱樣品來測量SrCoO3的熱膨脹系數.

3 實驗結果與討論

3.1 XRD分析

圖2是不同條件下制備的SrCoO3樣品的XRD譜圖. 為了方便比較，同時給出SrCoO3的標準XRD譜圖(JCPDS#40-1018). 從圖2中可以看出，樣品A仍有雜質相存在，沒有獲得單相的SrCoO3；樣品B為單相的SrCoO3. 因此，選用樣品B進行熱膨脹系數的測定.

圖2 不同條件下制備SrCoO3樣品的XRD譜圖

3.2 熱膨脹系數曲線

圖3是SrCoO3樣品在30～1 000 ℃范圍內的平均線膨脹系數曲線，時間間隔為196 min. 從圖3中可以看出，樣品的平均線膨脹系數隨溫度的升高而增大. 在900 ℃左右，平均膨脹曲線出現明顯的突變，對應于一級相變[10].

圖3 SrCoO3樣品的平均線膨脹系數曲線

利用Origin軟件，將圖3中的數據對溫度求導數，可得其微分線膨脹系數曲線，如圖4所示. 由圖4可以直接看出，樣品在920 ℃時發生了一級相變. 這與de la Calle等人用差熱分析和熱重分析所獲得的結果一致[5].

圖4 SrCoO3樣品的微分線膨脹系數曲線

根據平均體膨脹系數與平均線膨脹系數之間的關系式，將測得的平均線膨脹系數的數據代入(6)式，得到了SrCoO3材料的平均體膨脹系數. 利用Origin軟件處理可得其平均體膨脹系數曲線(圖5)，再對其進行一階求導，可得其微分體膨脹系數曲線(圖6).

圖5 SrCoO3樣品的平均體膨脹系數曲線

圖6 SrCoO3樣品的微分體膨脹系數曲線

由圖6可以看出由SrCoO3的微分體膨脹系數曲線所確定的一級相變溫度也是920 ℃，與圖4中微分線膨脹曲線確定的一級相變溫度一致. 這說明，多晶材料在各個方向上的熱膨脹特性相同，因此，可通過測定其在某一方向的線膨脹特性來反映其體膨脹的變化規律.

4 結束語

用熱膨脹法原位觀測了SrCoO3樣品的一級相變過程，由SrCoO3的微分膨脹系數曲線確定了其一級相變溫度為920 ℃，與用差熱分析和熱重分析方法的結果一致. 通過原位觀測SrCoO3材料的熱膨脹系數隨溫度的變化，可直觀地了解材料的物理性能與溫度變化過程中的原因與機制，這有助于激發學生的研究興趣，可促進近代物理實驗課建設，提升教學效果.