Li2CO3電子注入層改善有機發光二極管性能的研究

呂昭月，謝海芬，牟海川，張彤蕾，陸 勍

(華東理工大學 物理系，上海 200237)

有機發光二極管(Organic light-emitting diode, OLED)作為新型顯示技術，具有響應速度快，視角大，能耗低，對比度高，輕、薄、透明以及可彎曲等優點，已被廣泛用于手機和電視等中小屏幕，如：蘋果iPhone 12系列、華為Mate 40系列的手機以及小米大師系列的電視. OLED同時也是一種柔和的固態平面光源，在照明領域，展現了面發光、超輕、超薄、柔性、透明等特點. “十二五”“十三五”期間，OLED照明技術得到極大地推動，白光OLED照明面板的發光效率獲得大幅度提升. 總的說來，不管OLED應用于顯示還是照明，發光效率、色穩定性和壽命都是其關鍵性的技術指標.

OLED是有機功能層夾在2個電極間的三明治結構，其發光機理為：外加電場下，載流子(電子和空穴)從電極注入，在傳輸層中擴散遷移，然后在發光層中相遇形成激子，激子輻射復合發光. 發光層中電子和空穴的濃度、以及電子-空穴數量上的平衡度都是影響發光效率的關鍵因素，同時也制約著器件的壽命[1-2].

載流子的注入和傳輸，與電極-有機界面有關[3-4]，可通過界面工程改善；也與有機材料的載流子遷移率有關[5-8]，可通過合成新材料或者采用摻雜工藝改善. Li2CO3的熔點為720 ℃，可以通過熱蒸發方式成膜. 本文通過界面工程和摻雜工藝研究Li2CO3對OLED器件性能的影響. 界面工程是把Li2CO3插入鋁電極和電子傳輸層之間作電子注入層，摻雜工藝則把Li2CO3摻入電子傳輸材料4,7-二苯基-1,10菲啰啉(Bphen)中.

1 實 驗

1.1 實驗材料

采用氧化銦錫(Indium-tin oxide,ITO)導電玻璃(方塊電阻為10 Ω)做襯底，制備器件前用去離子水、無水乙醇、異丙醇等溶劑對其超聲清洗.

所用有機材料包含：NPB[N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯苯-4,4′-二胺]，Alq3[三(8-羥基喹啉)鋁]，Bphen，BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲啰啉)，純度均高于99%. 其中，NPB為空穴傳輸材料，Alq3為發光材料，Bphen和BCP分別為電子傳輸材料和空穴阻擋材料. 有機材料的分子結構如表1所示.

無機材料包括：Li2CO3和Al，純度均在99.9%以上.

表1 有機材料的分子結構和英文名稱

1.2 器件制備

為探究Li2CO3對OLED器件性能的影響，采用真空蒸鍍制備了3批器件：

1)第1批器件研究Li2CO3作為電子注入層(Electron injection layer, EIL)對器件性能的影響，包括A0和A1. A0：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/Bphen(15 nm)/Al；A1：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al.

2)第2批器件在Li2CO3電子注入層的基礎上，把Li2CO3摻入電子傳輸層Bphen中，器件的結構為：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/xLi2CO3(x=0.03,0.06)∶Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al，對應器件命名為A2和A3.

3)第3批器件探究摻雜對電子注入和傳輸的影響，把第2批器件的空穴傳輸層NPB換為空穴阻擋層BCP，制備單一電子注入器件：ITO/BCP(40 nm)/Alq3(45 nm)/xLi2CO3(x=0,0.03,0.06)∶Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al，對應器件命名為B1～B3.

實驗器件的剖面結構如圖1所示. 所有材料在真空度為10-4Pa的腔體中通過熱蒸發制備薄膜，用6 MHz石英晶體振蕩器監測沉積速率和厚度. NPB，Alq3，Bphen和BCP的沉積速率約為0.1 nm/s，Li2CO3的沉積速率約為0.01 nm/s，通過雙源共蒸沉積Li2CO3∶Bphen摻雜層，摻雜比例由蒸鍍速率決定，Al電極的蒸鍍速率為0.1～0.2 nm/s. 通過掩膜版控制發光面積，即Al電極與ITO電極的重疊區域，實驗中有效發光面積為2 mm×2 mm.

(a)A0 (b)A1～A3

(c)B1～B3圖1 實驗器件結構剖面圖

1.3 性能測試

通過軟件控制Keithley 2410電源和CS2000分光光度計測量器件的電流密度-電壓-亮度和電致發光光譜特性. 測試環境：室溫、大氣環境，器件未封裝.

2 實驗結果與分析

2.1 Li2CO3做電子注入層

器件A0和A1的電流密度-電壓-亮度曲線如圖2所示，是典型的二極管特性. 圖2表明，器件A1的驅動電壓比A0低約1.0 V；相同驅動電壓下，器件A1的電流密度和亮度遠高于未加入電子注入層的器件A0. 如6.5 V電壓下，器件A0和A1的發光亮度分別為1 081 cd/m2，4 380 cd/m2，器件A1的亮度是A0的4倍. 相應地，器件A1的電流效率也明顯高于A0，如圖3所示.

以上實驗結果表明：Li2CO3作為電子注入層可以有效改善OLED的驅動電壓、發光亮度、電流效率等性能. 原因是：未加入Li2CO3時，即器件A0，電子由Al電極注入到Bphen需要克服1.2 eV的勢壘，而空穴從ITO電極注入NPB只需克服0.6 eV的勢壘，因此注入到發光層Alq3中的空穴數多于電子數，發光層中載流子嚴重不平衡，導致其發光亮度和效率都比較低；而加入Li2CO3后，Al電極與Bphen之間電子注入勢壘大大降低，可有效促進電子注入，改善空穴-電子的平衡度，從而使得器件的發光亮度和效率大幅提升.

圖2 器件A0和A1的電流密度-電壓-亮度曲線

圖3 器件A0和A1的電流效率-電流密度曲線

2.2 Li2CO3∶Bphen做電子傳輸層

圖4所示是器件A1～A3的電流密度-電壓-亮度曲線，器件采用Li2CO3∶Bphen作電子傳輸層. 相同驅動電壓下，摻雜器件的電流密度高于未摻雜器件，并且Li2CO3摻雜質量分數為0.03的器件A2的電流密度大于摻雜質量分數為0.06的器件A3. 比如，8 V電壓下，器件A1～A3的電流密度分別為97.9，182.7，115.2 mA/cm2. 亮度隨電壓的變化趨勢與電流密度隨電壓的變化趨勢類似，即：器件A2的亮度最高，A3其次，A1最低. 在驅動電壓為8.5 V時，器件A1～A3的亮度分別為4 431.8，6 952.5，5 232.7 cd/m2. 這是器件中不同載流子的傳輸差異導致的，Li2CO3的摻雜能夠提高Bphen的電子遷移率，因此摻雜器件A2和A3的電流密度高于非摻雜器件A1. 另一方面，摻雜會引入少量陷阱，摻雜濃度越高陷阱濃度也越高，陷阱會捕獲載流子，不利于載流子傳輸，因此摻雜濃度升高，電流密度反而降低.

圖4 器件A1～A3的電流密度-電壓-亮度曲線

器件A1～A3的電流效率-電流密度、功率效率-電流密度曲線分別如圖5～6所示. 圖5～6表明:器件A2的電流效率與器件A1相差無幾，但是由于驅動電壓低，A2的功率效率略優于A1. 在相同電壓下,器件A3的電流密度比器件A2略低，其電流效率和功率效率則更優.

圖5 器件A1～A3的電流效率-電流密度曲線

圖6 器件A1～A3的功率效率-電流密度曲線

為了探究Li2CO3摻雜Bphen對器件性能的影響機制，把器件A1～A3中空穴傳輸材料NPB換成空穴阻擋材料BCP，制備單一電子器件B1～B3，其能級結構如圖7所示. 由于BCP具有較高的最高分子占有軌道，空穴不能由ITO陽極注入至發光層Alq3中，使得器件中只有電子注入和傳輸，從而不能發光，其電流密度-電壓曲線如圖8所示.

圖7 器件B1～B3的能級結構

圖8 器件B1～B3的電流密度-電壓曲線

對比圖8與圖4發現，單一電子器件B1～B3和發光器件A1～A3的電流密度-電壓曲線規律一致，即：相同外電壓下，摻雜器件的電流密度高于未摻雜器件. 原因是Li2CO3的摻雜提高了Bphen的電子遷移率，增強其電子傳輸能力，類似Cs2CO3摻雜Bphen[9-10]和Li2CO3摻雜Alq3[11]. 摻雜器件中，Li2CO3摻雜質量分數為0.03的器件B2(或A2)電子注入和傳輸能力優于摻雜質量分數為0.06的器件B3(或A3).

2.3 電子注入和傳輸對光譜的影響

光譜的峰值、半高全寬是表征器件發光特性的參量，受發光物質所處的物理狀態、運動狀態及周圍環境等因素的影響. 在OLED中，器件結構的變化常常會影響激子復合區域的空間位置，導致發光光譜發生變化[12]；外加電場同樣會導致材料自身發光性質的變化[13]. 實際應用時，要求OLED具有優異的色穩定性. 因此，外加電場或改進器件結構對器件發光光譜的影響也是OLED研究中的熱點.

圖9是Li2CO3作為電子注入層對器件電致發光光譜的影響，可見Li2CO3電子注入層的加入，不影響器件的電致發光光譜；同時，無論是否加入Li2CO3，器件的電致發光光譜不隨外加電壓變化而變化. 說明器件具有優異的色穩定性，這源于器件結構中激子復合區域和發光材料Alq3的穩定性.

(a)A0

(b)A1圖9 器件A0和A1在不同電壓下的電致發光光譜

下面分析Li2CO3摻雜Bphen對器件電致發光光譜的影響. 圖10(a)～(c)分別為器件A1～A3在不同電壓下的電致發光光譜，(d)為A1～A3在8 V驅動電壓下的電致發光光譜. 圖中顯示器件A1～A3的電致發光光譜的峰值、半高全寬不隨電壓變化而變化，也不因Bphen中Li2CO3的摻雜質量分數改變而改變，器件總是具有優異的色穩定性.

(a)A1

(b)A2

(c)A3

(d)A1～A3圖10 器件A1～A3的電致發光光譜

3 結 論

通過界面工程和摻雜工藝探究了Li2CO3作為電子注入層以及將其摻入電子傳輸材料Bphen中對器件光電性能的影響. Li2CO3作為電子注入層能有效降低有機發光二極管的驅動電壓，提高其發光亮度和效率，同時不改變器件的光譜特性，是有效的電子注入材料. Li2CO3摻入電子傳輸材料Bphen中時，可以改善電子的遷移率，并且進一步增加發光層中的電子濃度，因而提高發光效率.