淺析GB 2763-2019配套的蔬菜、水果和茶葉化學農藥殘留檢測標準與檢測原理

姚 勇 周 揚

(湖北省植物保護總站 湖北武漢 430070)

民以食為天，食以安為先。國家高度重視食品安全，專門制定了《(GB 2763-2019)食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》(最新版本GB 2763-2021將于2021年9月實施[1])。該標準規定食品中2,4-滴等483種農藥7107項最大殘留限量，是評判農產品質量安全的重要標尺；共配套136個蔬菜、水果和茶葉相關的農藥殘留檢測標準，不同化學類別的農藥殘留依據不同的檢測標準，檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法和液相色譜質譜聯用法。本文就蔬菜、水果和茶葉中不同農藥殘留檢測與儀器設備之間的選擇關聯性進行綜述，旨在方便廣大農檢人員了解檢測原理，更好地運用專業技術為農產品質量安全服務。

1 化學農藥分類

農藥種類繁多，目前全世界有幾千個品種，我國常用農藥也有幾百種。根據防治對象可分為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、殺線蟲劑、除草劑、殺鼠劑和植物生長調節劑[2]；根據化學成分可分為無機農藥、生物農藥、有機農藥。具體如表1。

表1 化學農藥分類

2 檢測標準分類

GB 2763-2019共配套136個蔬菜、水果和茶葉相關的檢測標準，主要包含45個氣相色譜法、16個高效液相色譜法、32個氣相色譜質譜聯用法、41個液相色譜質譜聯用法共計四大類檢測方法以及2個綜合檢測方法。

氣相色譜法按照檢測器分類包含27個電子俘獲檢測器(ECD)檢測法(含11個氣質確證)、12個火焰光度檢測器(FPD)(含3個氣質確證)檢測法、6個氮磷檢測器(NPD)(含1個氣質確證)檢測法；高效液相色譜法包含14個紫外檢測法(UV)、1個二極管陣列檢測法(DAD)和1個熒光檢測法(FLD)；氣相色譜質譜聯用法包含32個三重四級桿(QQQ)質量分析法；液相色譜質譜聯用法包含41個三重四級桿(QQQ)質量分析法；還有2個綜合標準(氣相色譜法和液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法和液相色譜質譜聯用法)。詳見表2。

表2 GB 2763-2019配套的檢測標準按檢測器分類

3 化學農藥檢測原理與類型

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法檢測器主要包括ECD、FPD和NPD檢測器。

ECD檢測器由ECD池和檢測電路組成，由色譜柱流出的載氣及吹掃氣進入ECD池，在放射源β-射線的轟擊下被電離產生大量電子，在電場作用下電子流定向移動形成基流；當電負性組分進入檢測器時，俘獲電子使基流下降產生負峰，通過極性轉換為正峰，放大記錄，即為響應信號。ECD檢測器檢測電負性化合物，主要是含氮、含氟、含硫、有機氯、擬除蟲菊酯類農藥，如雙甲脒、氟啶蟲酰胺、噻嗪酮、百菌清、氯氰菊酯等。

FPD檢測器的檢測原理是試樣在富氫火焰中燃燒，含磷有機化合物主要是以HPO碎片形式發射出波長526 nm的特征光，含硫有機化合物則以S2分子的形式發射出波長為394 nm的特征光，光電倍增管將光信號轉換為電信號；對含硫、含磷類農藥有高選擇性、高靈敏度，如辛硫磷、二嗪磷、克螨特等。

NPD檢測器的檢測原理是在檢測器的噴口上方有一個銣珠，銣珠屬于堿金屬鹽，被大電流加熱逸出少量離子，在直流電場作用下定向移動，形成微小電流被收集極收集，即為基流；當含氮或磷的有機化合物從色譜柱流出，在銣珠的周圍產生熱離子化反應，使其電離度大大提高，產生的離子在直流電場作用下定向移動，形成電流被收集極收集，再經放大器將信號放大，實現定性定量的分析。主要檢測含氮、含磷類農藥如烯唑醇、嘧菌酯、硫線磷等。

3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法主要有UV、DAD和FLD檢測器。

UV檢測器是根據光吸收定律，從光源發出的光經狹縫、濾光片、樣品池到光電培增管上，光束由于樣品濃度不同所引起光強的變化轉換成光電流的變化，此光電流經放大器輸入到對數轉換器，使透光率轉成吸收度輸出。DAD檢測器基于光電二極管陣列技術，對色譜峰進行全波長光譜掃描，得到時間、光強度和波長的三維譜圖，可進行最佳檢測波長選擇和純度鑒定。FLD檢測器原理是化合物受紫外光激發，發射出比激發光波長更長的光，在其他因素保持不變的條件下，物質的熒光強度與該物質溶液濃度成正比。高效液相色譜法補充氣相色譜法不能分析的有機物，主要檢測一些高沸點類農藥，如阿維菌素、噻苯隆、氟啶脲、氨基甲酸酯類等。

3.3 質譜法

質譜法是一種基于離子質荷比的、可準確定性定量的檢測技術，隨著檢測技術的發展，質譜的應用越來越普及。

按應用范圍分為有機質譜法、無機質譜法及其他質譜分析法。有機質譜法包括氣相色譜質譜聯用法(氣相色譜-四極桿質譜、氣相色譜-飛行時間質譜、氣相色譜-離子阱質譜、氣相色譜-雙聚焦磁式質譜等)、液相色譜質譜聯用法(液相色譜-四極桿質譜、液相色譜-飛行時間質譜、液相色譜-離子阱質譜等)和其他質譜法(基質輔助激光解析飛行時間質譜、傅里葉變換質譜等)；無機質譜法包括火花源雙聚焦質譜、感應耦合等離子體質譜、二次離子質譜、輝光放電同位素質譜、離子探針質譜及激光探針質譜等；其他質譜法包括穩定同位素稀釋質譜、呼氣質譜及氦質譜檢漏儀等。氣相色譜質譜聯用法離子源包括電子轟擊電離源、化學電離源、快原子轟擊源等；液相色譜質譜聯用法離子源包括電噴霧源、大氣壓化學電離源、基質輔助激光解析電離源等。質譜質量分析器包括聚焦磁式質量分析器、四級桿質量分析器、飛行時間質量分析器、離子阱質量分析器、傅里葉變換離子回旋共振質量分析器和靜電離子軌道阱質量分析器等。

GB 2763-2019配套的農藥殘留檢測質譜法包括氣相色譜質譜聯用法和液相色譜質譜聯用法。氣相色譜質譜聯用法的離子源有電子轟擊電離源和負離子化學源，用于易揮發類農藥的定性定量檢測；液相色譜質譜的電離源有電噴霧源和大氣壓化學電離源，用于高沸點類農藥的定性定量檢測；質量分析器均是QQQ，表明的質譜儀器品牌有但不限于安捷倫、AB、Waters等。

3.4 高分辨質譜法

隨著檢驗檢測科學技術的發展，新型高分辨質譜得到越來越多的應用。高分辨質譜能夠精確地確定離子的質荷比，分辨率達到小數點后4位甚至5位，同時又兼具較好的靈敏度，彌補常規質譜定性方面的不足，可用于未知物的篩查、高通量目標物分析等。目前已成熟的高分辨質譜按照質量分析器分類有組合型四級桿-靜電場軌道阱-線性離子阱質譜、四級桿-靜電場軌道阱質譜、四級桿-飛行時間質譜、四級桿-線性離子阱質譜、飛行時間質譜等。但高分辨質譜價格昂貴，目前還沒有得到大范圍應用。

總之，GB 2763-2019標準共配套136個蔬菜、水果、茶葉相關農藥殘留的檢測標準，包括氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法和液相色譜質譜聯用法。氣相色譜法主要使用ECD、PFD和NPD檢測器，液相色譜法主要使用UV、DAD和FLD檢測器，氣相色譜質譜聯用法和液相色譜質譜聯用法的質量分析器均是QQQ。不同化學類別農藥殘留選擇不同原理的檢測方法，質譜應用使檢驗檢測在準確定性定量方面更有保證，高分辨質譜更是未來的發展方向。