熱釋烴成因機理初探

李廣之，寧麗榮，王國建，胡 斌

(中國石化 石油勘探開發研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214126)

1 熱釋烴成因機理研究現狀

在油氣化探技術中，國家標準《油氣地球化學勘探試樣測定方法：GB/T 29173—2012》規定的輕烴測定技術有5種，分別為熱釋烴、酸解烴、頂空間輕烴、游離烴和水溶烴。熱釋烴是指在一定溫度(低于250 ℃)和真空條件下釋放出來的輕烴組分，通常為C1—C5。其測試過程如下：野外采集的樣品經室內晾干，手工碎樣，全部通過0.176 mm孔徑篩，混勻；稱取試樣5.0～10.0g，置于熱釋管內，將脫氣管接到真空系統，抽真空至-0.1 MPa，停止抽真空；將熱釋管插入優選設置溫度(不超過250 ℃)的熱釋爐中，保持45 min；取出熱釋管，稍冷后，注入氫氧化鈉溶液，吸收二氧化碳，并將氣體趕至量氣管頂部；用玻璃注射器緩慢抽取并記錄脫出的氣體體積，用氣相色譜儀分析其中輕烴的組分與含量[1]。熱釋烴的測試數據具有烯烴含量比同碳數的烷烴高、異構烷烴含量比同碳數正構烷烴高的特征，且這種特征隨著熱釋溫度的升高而更加明顯，甚至會出現烯烴含量大于甲烷含量的情況(圖1)[2]。

圖1 熱釋烴樣品特征圖譜

油氣藏中烯烴含量很低，且遠低于同碳數的烷烴，油氣藏中的輕烴進行垂向微運移時，存在物理吸附、化學吸附、溶解及擴散分異效應[3-4]，到達地表后的濃度特征必然是按C1—C7的組分順序遞減(油藏宏滲漏情況除外)，烯烴含量沒有或遠低于同碳數的烷烴，土壤、沉積物中的酸解烴、頂空間輕烴、游離烴、水溶烴的特征都是如此(圖2)[2]。唯有熱釋烴反常，是什么原因導致了熱釋烴的反常特征？這肯定與熱釋烴的成因機理有關。馮曉雙等[5]基于酸解烴(與鹽酸反應的土壤成分中解吸出的輕烴)中沒有烯烴或烯烴含量很低，推斷熱釋烴中的烯烴只能是硅酸鹽(不能與鹽酸反應)中解吸出來的，故認為熱釋烴是加熱后解吸釋放的硅酸鹽礦物中吸留的烴類，熱釋烴的特征是樣品中硅酸鹽對烯烴、異構烴優先選擇性吸附的結果。李廣之等[2，6-9]基于熱釋烴和酸解烴的樣品處理過程需干燥、粉碎和抽真空，再加溫解吸或加酸破壞吸附介質后解吸輕烴，游離態、溶解態、物理吸附狀態的輕烴都不存在了，故認為熱釋烴和酸解烴都是化學吸附輕烴。王周秀等[10]認為在熱釋溫度較低時，熱釋烴熱釋不完全，也就是說熱外力沒有完全克服土壤硅酸鹽分子與輕烴分子的作用力，輕烴不易被充分地釋放出來，測定結果偏低；如果熱釋溫度過高，則會發生輕烴的裂解、重排和脫氫反應，造成甲烷、丙稀含量增加，乙烯含量突增。李廣之等[2]認為，熱釋烴是化學吸附輕烴，以自由基形式進行解吸，解吸時優先生成烯烴與異構烴，其含量隨熱釋溫度升高而增加，且隨著溫度的升高，這種特征更加明顯。前人對熱釋烴成因機理的認識雖然都有一定道理，但都無法解釋“熱釋烴(尤其是烯烴)含量隨著溫度升高可以一直增加，似乎不存在吸附解吸平衡”的現象，這些研究成果都沒有考慮到樣品中所含有機質在真空和加熱狀態下會不會裂解、重排而生成烯烴的問題。

圖2 酸解烴、頂空間輕烴、游離烴、水溶烴樣品特征圖譜

熱釋烴技術的目的是通過加熱解吸出下伏油氣藏運移至地表并被吸附的輕烴，據此來判斷下伏地層的含油氣性。但如果熱釋溫度的選擇不合適，導致地表沉積有機質在實驗過程中產生了熱裂解而生烴，熱釋烴就不是保真熱解吸，所獲得的輕烴就不是油氣藏來源輕烴，那么對油氣勘探就無任何指導意義。因而有必要對熱釋烴的成因機理作進一步探討。

2 土壤樣品熱釋烴含量

土壤、巖石、海底沉積物對輕烴的吸附都存在著吸附—解吸平衡，吸附存在飽和狀態，解吸也可以完全解吸。熱釋烴按理應該也是如此，但相關實驗結果卻不支持這個觀點，土壤樣品熱釋烴含量隨溫度升高可一直增加。筆者以四川盆地新場氣田上方的地表土壤樣品做了120～180 ℃的熱釋溫度實驗，升溫梯度為20 ℃，實驗結果見表1；筆者同時以渤海灣盆地濟陽坳陷垛石橋地區地表土壤樣品做了160～200 ℃的熱釋溫度實驗，升溫梯度為20 ℃，實驗結果見表2。王周秀等[10]選擇化探工區有代表性的樣品(甘肅崇信地區灰黃色亞砂土)，在相同熱釋時間條件下，選擇溫度150～320 ℃，在不同溫度下進行熱釋烴實驗，實驗結果見表3。由表1至表3可見：(1)熱釋烴(尤其是烯烴)含量可隨溫度升高而一直增加，似乎不存在吸附解吸平衡；(2)120 ℃時，烯烴含量就遠大于同碳數烷烴含量；(3)140 ℃時，就可見烯烴含量大于甲烷含量，如表1中B02號樣品；(4)160 ℃時，普遍可見烯烴含量大于甲烷含量；(5)180 ℃時，出現異構烷烴含量遠大于同碳數正構烷烴含量。任何吸附和解吸的理論都很難解釋這些反地質的現象，應該是發生了相關的化學反應，而能不斷地提供輕烴供給源的物質，只能是土壤樣品中存在的有機質。

表1 四川盆地新場氣田上方土壤樣品熱釋溫度實驗結果

表2 渤海灣盆地濟陽坳陷垛石橋地區土壤樣品熱釋烴溫度實驗結果

表3 同一樣品不同溫度下熱釋烴實驗[10]

3 熱釋烴與總有機碳含量相關性高

在油氣地球化學領域，衡量巖石中有機質豐度所用的指標主要有總有機碳(TOC)、氯仿瀝青“A”、總烴和生烴潛量[11]。有機碳是指巖石中存在于有機質中的碳[11]。土壤樣品含有的有機質豐度同樣可以用總有機碳來衡量。為了找到樣品在熱釋過程中的輕烴供給源，筆者調閱了2004年的四川新場氣田89件土壤樣品、2011年的青海木里310件土壤樣品、2012年的南黃海海域500件海底沉積物樣品的熱釋烴(180 ℃)和總有機碳含量數據，并進行相關性分析，發現有機碳含量與熱釋烴乙烯、丙烯、丙烷、異丁烷的相關系數均高于0.5(表4)。

表4 總有機碳含量與熱釋烴相關系數

以上3個不同地區、不同類型樣品熱釋烴中的烯烴、部分烷烴都與有機碳含量顯著相關，說明熱釋烴的成因機理很可能就是來源于土壤中的總有機碳。楊振鴻等[12]對西藏若爾蓋高原典型剖面104件土壤樣品進行化探采樣分析后發現，有機碳含量與熱釋烴甲烷、重烴的相關系數分別高達0.72和0.71(表5)，其中熱釋烴的熱釋溫度為180 ℃。硅酸鹽(SiO2)與熱釋烴甲烷、重烴的相關系數分別為-0.71和-0.64，呈顯著負相關，硅酸鹽含量越高，熱釋烴含量越低，顯然熱釋烴的成因機理為“硅酸鹽礦物中吸留的烴類”的論點就站不住腳了。也不可能是土壤中的有機質吸附了大量的輕烴組分(烯烴或烷烴)，因為熱釋烴的樣品處理過程決定了游離態、溶解態、物理吸附態的輕烴組分都不存在了。熱釋烴中的烯烴、部分烷烴與有機質相關，且不是物理吸附原因，只能是有機質在真空狀態下的熱裂解，而與土壤中的總有機碳含量不相關的輕烴組分，才主要是土壤吸附的輕烴在熱作用下可逆解吸產生的。

表5 碳酸鹽、硅酸鹽與烴類指標相關系數[12]

4 生物有機質真空狀態易熱裂解生烴

為了實驗有機質在真空、較高溫度下是否可以裂解成輕烴，筆者在單位內從樟樹根下采集腐爛的樟樹落葉、從樟樹枝采集新鮮的樟樹葉，晾干、粉碎后進行熱釋烴實驗，熱釋溫度以20 ℃的梯度從80 ℃升到180 ℃，分析數據見表6、表7。由表可見：所有的熱釋烴組分含量都隨溫度升高而增大；生物有機質在80 ℃時就會出現烯烴比同碳數烷烴含量高的特征，且隨著溫度升高這種特征更加明顯。本次實驗結果并未出現異構烷烴含量比同碳數的正構烷烴高的現象，原因可能是：巖石、土壤、沉積物中的有機質類型要比腐爛的樹葉、新鮮樹葉多，演化程度也更高，同時前者含有無機物而后者沒有，無機物中的某些無機鹽會對有機物的裂解組分產生影響。前人研究成果表明，有機質生烴過程中黏土礦物具有較強的催化作用[13-15]。侯讀杰等[16]認為：黏土礦物是自然界分布最廣的無機鹽類催化劑，可被視為一種Lewis酸(即作為電子對的接受者)，從而有助于有機質形成碳陽離子，是碳骨架重排，形成以支鏈烴(異構烴)為主的烴類；而無催化劑時，C-C鍵斷裂為自由基反應，直鏈原始物質仍形成直鏈烴類。

表6 腐爛樟樹葉的熱釋烴量

表7 干樟樹葉的熱釋烴量

5 180 ℃下熱釋烴主要源自土壤有機質

為了探討土壤樣品有機質對熱釋烴的影響，筆者所在項目組選擇四川盆地新場氣田、柴達木盆地木里地區、渤海灣盆地濟陽坳陷垛石橋地區及鄂爾多斯盆地西峰油田等4個不同地區的地表土壤樣品，編號分別為22，23，24，25，粉碎后過100目篩，每個編號樣品各稱取5 g，其中一組直接在180 ℃下熱釋45 min后測定其含量(T0)；另一組按中華人民共和國國家標準《沉積巖中總有機碳的測定：GB/T 19145—2003》方法，將樣品用過量鹽酸在60～80 ℃下溶樣2.5 h至反應完全后，過濾收集含有有機質的殘渣，用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干后在180 ℃下熱釋45 min[17]，質量仍按5 g計算，測定其熱釋烴含量(T1)。兩組對照結果見表8，因定量用的標準氣體中不含烯烴組分，烯烴的含量以同碳數烷烴的定量因子來計算。由表8可見：兩組對照數據整體差別不大，22～24號樣品提取有機碳后再熱釋，出現異構烴類升高的趨勢，也證明熱釋烴主要來源于有機質的熱裂解，而不是來源于樣品中吸附輕烴的可逆解吸。據此可推斷，烯烴和異構烷烴主要為真空狀態下有機質中大分子上的短支鏈(甲基、乙基)在熱作用下發生斷裂后重組而生成。

表8 土壤樣品經不同酸解、熱釋處理后的熱釋烴含量

6 結論與建議

結論：(1)熱釋烴中的烯烴、異構烴與土壤中的總有機碳相關性高；(2)樹葉等生物有機質在真空狀態下很容易熱裂解生烴；(3)土壤樣品中的熱釋烴來源于化學吸附輕烴的解吸和有機質的熱裂解；(4)土壤樣品在160 ℃熱釋時，即普遍可見烯烴含量大于甲烷含量的情況，說明此時沉積有機質熱裂解占主導地位，所以說熱釋溫度160 ℃以下的熱釋烴主要來源于化學吸附輕烴的解吸，而熱釋溫度160 ℃以上的熱釋烴主要來源于土壤中的有機質在真空條件下的熱裂解；(5)烯烴及異構烴類的大量產生不是土壤樣品中真實存在的狀況，而是樣品在處理過程中因真空和熱作用有機質裂解原因產生，是測試過程中引起的次生變化，對油氣勘探無任何指導意義，因而需選擇合適的熱釋溫度，以有效抑制有機質在實驗條件下的熱裂解。

建議：(1)熱釋烴的熱釋溫度從常用溫度范圍180～200 ℃降至160 ℃以下，以減少樣品中有機質成烴的影響；(2)在地質狀態下熱作用可以促進有機質成烴，一定程度上會使有機質含量降低、輕烴含量增加，建議對150 ℃以上的地熱田的圍巖進行取樣分析加以驗證，并對熱釋烴的地熱指示意義加以進一步研究。