有機包覆抗硫化腐蝕的銀鍵合絲研究

徐豪杰，葉志鎮，潘新花，薛子夜，趙義東，謝海濤

（1.浙江大學材料科學與工程學院，杭州310000；2.浙江佳博科技股份有限公司，浙江樂清325600）

1 引言

鍵合絲屬于半導體封裝材料，用于實現半導體芯片與引腳的電氣連接，起著導電和信號傳輸的作用[1]。鍵合絲按組份分類有金絲、銅絲、銀絲和鋁絲。與金絲相比，銀絲具有相似的力學性能、更優異的電熱性能和金屬光澤，且成本為金絲的1/4[2-3]；此外，銀絲的抗氧化性比銅絲好，比銅絲和鋁絲的鍵合可靠性都好[4]。因此，銀絲鍵合在發光二極管（LED）封裝和集成電路（IC）封裝中的應用廣泛。

銀絲易受環境中C、O、S的腐蝕。半導體設備的微型化、模塊化和高度集成化的需求使得引線鍵合選用越來越細的線徑。但是，細線的比表面積更大，更易腐蝕。因此，細線徑的銀絲縮短了儲存和使用壽命，增加了生產和儲存成本，還會嚴重影響封裝的鍵合性和導電性[5-6]。目前，提高銀絲抗腐蝕性的方法主要是增加金屬防護層，如金防護層[7]。該方法可以降低銀絲與環境中的C、O、S等接觸，提高了抗腐蝕性。但是，該方法增加了電鍍金屬保護層的工藝，提高了銀絲制作成本，還會由于鍍層厚度和均勻性而嚴重影響燒球（FAB）的形成和鍵合可靠性[8-9]。

在金屬防護行業中，分子膜自組裝技術具有工藝簡單可控、環保低污染、金屬光澤外觀良好和阻抗變化率小等優點，引起了引線鍵合行業的關注[10]。其中，銀可以與含硫鍵（十六硫醇、十八硫醇等）或氮鍵（苯并三氮唑、苯并四氮唑等）的有機物小分子反應，利用生成的Ag-S或Ag-N配位鍵達到有機物自組裝成膜。有機物膜包覆在銀的外面，進而隔絕環境中含C、O、S的自由分子與Ag接觸，有效提高銀的抗腐蝕性[11-13]。本研究將分子膜自組裝技術運用于銀絲制備，通過表面包覆有機膜的方法提升了銀絲的抗硫化腐蝕性能，在不改變其他常規性能的前提下保證了穩定的鍵合性能。

2 制備與實驗

本實驗使用了兩款直徑為20 μm、含銀量99.9 wt%的銀鍵合絲，均由浙江佳博科技股份有限公司制備。其中，一款AW線不含有機包覆膜，另一款OCA線表面包覆一層有機膜（一種由含S、N的有機物自組裝而成，原液購于World Metal Co.,Ltd.Japan）。相較于AW線，OCA線在工藝上僅多了有機包覆的過程，其余工藝流程和參數保持一致。

進行AW線和OCA線抗硫化腐蝕試驗，分別將AW線和OCA線置于2.5 L含6 g硫粉的密閉燒瓶中，在80℃烘箱內反應30 min、60 min和120 min。用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）觀察鍵合絲表面形貌。用力學試驗機（YG001A-1）測取鍵合絲的斷裂負載和伸長率，試樣數為10個，試樣長度為100 mm，拉伸速度為10 mm/min。再進行電流-電壓測試，使用二探針法（Keithley2400電源和Keithley2100萬用表）測長度為50 mm的鍵合絲的低電流電阻（0~0.1 A）；繼而進行熔斷電流測試，50 mm長度鍵合絲從0 A開始加載電流，電流差為50 mA，鍵合絲熔斷時得到臨界熔斷電流。

在鍵合機（K&S Connxps）上進行引線鍵合，過程中未啟用95%N2和5%H2保護氣體，鍵合參數均相同。燒球打在1 μm鍍金電極片上且二極均為球型鍵合，采用掃描電子顯微鏡觀察鍵合點和鍵合絲形貌，采用鍵合拉力儀器（DAGE-4000）分別測取10個鍵合拉力數值，采用光學顯微鏡（BD-2030A）觀察燒球樣貌。

3 結果與討論

3.1 抗硫化腐蝕性

不同硫化時間的AW線和OCA線的實物如圖1所示。可以觀察到，隨著硫化時間的增加，AW線硫化發黑的程度比OCA線更嚴重，硫化120 min的OCA線依然擁有銀白光澤。AW線和OCA線的表面形貌如圖2所示，原始的AW線和OCA線表面都可以看到金屬銀晶粒，由于OCA線表面包覆了有機膜，其表面晶粒模糊。經過120 min的硫化后，AW線和OCA線表面生成了灰黑色的Ag2S。比較圖2(b)(c)(f)和(h)，AW線表面發生全面硫化腐蝕，形成空隙；OCA線存在大面積光潔表面，且Ag2S只在OCA線表面局部覆蓋。由此可見，由于表面有機包覆的作用，OCA線獲得了更好的抗硫腐蝕能力。

圖1 AW線（左側）和OCA線（右側）不同硫化時間的實物圖

AW線和OCA線不同硫化時間的斷裂負載和伸長率如圖3所示，不同硫化時間的AW線和OCA線的斷裂負載（BL）非常接近，而伸長率（EL）符合半導體封裝用鍵合銀絲行業標準（YS/T 1105）內3%的伸長率波動范圍。由此判斷出，在80℃密閉的環境中，AW線和OCA線未損害內部結構和機械性能。

圖3 AW線和OCA線不同硫化時間的斷裂負載和伸長率

3.2 電學性能

圖4 顯示了AW線和OCA線硫化過程中的電學性能變化，考慮到焦耳熱和電遷移對銀鍵合絲電阻的影響，低電流條件下能準確反映硫化腐蝕對銀鍵合絲電學性能的影響。隨著硫化時間從0 min增加到120 min，AW線和OCA線表面會有不同程度的Ag2S生成，相應的低電流電阻也會增加。值得注意的是，硫化120min OCA線的低電流電阻變化量等于硫化60 min AW線的低電流電阻變化量。結合圖2中AW線和OCA線硫化120 min后表面形貌的區別，低電流電阻變化說明有機膜包覆在銀鍵合絲上能有效保護鍵合絲表面從而抵抗硫的腐蝕，保持銀鍵合絲的低電流電阻特性，減小硫化腐蝕對鍵合絲電學性能的影響。

圖2 AW線和OCA線的表面形貌

圖4 AW線和OCA線不同硫化時間的電流-電壓曲線和電阻

圖5 所示為大電流情況下AW線和OCA線硫化前后的電流-電壓曲線。原始的AW線和原始的OCA線電流-電壓曲線幾乎重合，都受到電遷移和焦耳熱作用導致鍵合絲電阻隨電流增加而上升。硫化120 min的AW線和硫化120 min的OCA線電流-電壓曲線幾乎重合，同樣受到了電遷移和焦耳熱的作用導致電阻增加。與此同時，在0.45~0.50 A電流下，銀鍵合絲表面溫度極高，表面的Ag2S將略微增加銀鍵合絲的電導[14]。隨著電流增加到0.5A，硫化前后的AW線和OCA線都發生熔斷，獲得臨界熔斷電流（CFC）。結合圖2的表面形貌和圖3的BL/EL變化，無論是AW線還是OCA線，在不受其他外力的影響下，腐蝕產生的硫化物主要集中在表面，這對金屬表面光澤和電學性能產生了嚴重影響。

圖5 原始和硫化120 min的AW線和OCA線熔斷電流-電壓曲線

3.3 鍵合性能

AW線和OCA線進行引線鍵合后硫化120 min，第一鍵合點和中間線材區域形貌如圖6所示。可以看出，在熱影響區（HAZ）處由于發生彎曲而產生剪切力，導致硫腐蝕形成的空隙不斷擴大，硫化物的脆性效果表現顯著，硫化腐蝕不斷向內消耗鍵合絲中的Ag原子。引線鍵合后AW線和OCA線不同硫化時間的鍵合拉力如圖7所示，原始的AW線和OCA線鍵合拉力為11.64 g和11.61 g，硫化120 min后，鍵合拉力降至9.97 g和10.08 g。由于OCA線表面包覆的有機物會在FAB形成時高溫分解，因而失去鍵合后對鍵合點及熱影響區的抗腐蝕保護。但是，參考圖6（b）（d），在其他區域上有機膜依然能減少硫與銀接觸反應形成的Ag2S晶體及腐蝕空隙。

圖6 引線鍵合后硫化120 min鍵合點和表面形貌

圖7 引線鍵合后AW線和OCA線不同硫化時間的鍵合拉力

將原始的AW線和OCA線與硫化120 min的AW線和OCA線分別進行100次引線鍵合，鍵合結果如表1所示，可以發現即使在不充95%N2和5%H2保護氣體的情況下，原始的AW線和OCA線都能完成有效的引線鍵合，只出現少數的鍵合點偏心現象；而硫化120 min的AW線和OCA線因為表面有不同程度的Ag2S硫化物生成，引線鍵合過程中會因燒球無法與焊盤鍵合、熱影響區結構斷裂等問題而中斷，并且在瓷嘴對燒球進行修正之后，依然出現較多的鍵合點偏心現象。但是相比于AW線的裸線狀態，OCA線表面包覆的有機物減少Ag2S的形成進而提高了引線鍵合的穩定性。把FAB燒球單獨取出來用光學顯微鏡觀察，形貌如圖8所示。可以看出，不充95%N2和5%H2保護氣體的情況下，原始的AW線和OCA線的FAB均呈現頂部飽滿的高爾夫球棒狀，在瓷嘴對燒球進行修正后就能完成穩定的引線鍵合。由于表面Ag2S的存在，阻礙了燒球過程中能量與物質的傳遞，導致燒球形狀嚴重偏離頂部飽滿的高爾夫球棒狀，甚至出現沒有熱影響區的狀況。相對于硫化120 min的AW線，硫化120 min的OCA線表面的硫化物更少，出現燒球無法與焊盤鍵合、熱影響區結構斷裂以及鍵合點偏心等現象更少。由此分析，有機膜在銀鍵合絲上的包覆能有效保護鍵合絲表面并保證穩定的鍵合性能。

圖8 原始和硫化120 min的AW線和OCA線的燒球形狀

表1 硫化前后的AW線和OCA線100次引線鍵合試驗未鍵合次數和偏心個數

4 結論

本文利用Ag與有機小分子配位反應，在銀絲表面自組裝包覆成膜，制備獲得有機包覆的OCA銀鍵合絲。抗硫化腐蝕試驗中，Ag與S反應生成的Ag2S分布在鍵合絲的表面，對鍵合絲的斷裂負載、伸長率及臨界熔斷電流的影響微小。但是，由于鍵合絲發生彎曲，硫化對鍵合拉力的影響較大。相較于AW線，OCA線表面生成的Ag2S明顯減少，具有良好的抗硫化腐蝕能力，保障了銀絲的金屬光澤、低電阻性能和鍵合性能穩定。本研究為解決銀鍵合絲的抗腐蝕問題提供了一種可行方案，后續將對有機包覆膜進行深入研究。