溶解硫酸鹽硫同位素測試預處理方法優化

2021-08-19 04:08:14王永濤尹希杰劉維維

同位素 2021年4期

王永濤，張東，尹希杰，劉維維

(1.河南理工大學資源環境學院，河南焦作 454000； 2.自然資源部第三海洋研究所信息與測試保障中心，福建廈門 361005)

硫酸鹽作為硫的最高價化合物占據全球硫庫的42%，是硫循環重要組分之一[1]。在平衡條件下，從硫化物(S-2)到自然硫(S0)到硫酸鹽(S+6)，34S傾向于富集在高價態化合物中[2]，因此測試硫酸鹽中的硫同位素對分析其復雜的來源和轉化過程(人類活動排放、硫化物氧化、巖石風化、硫化細菌還原等)十分重要[3-5]。

1 實驗

1.1 硫酸鋇沉淀動力學原理

A B P

(1)

其成核及晶體生長的推動力為過飽和度比(S)定義如下：

(2)

成核速率B(no·m-3·s-1)[16]：

(3)

(4)

晶體生長速率G(m·s-1)[17]：

G=1.78×10-10(S-1)S>55

(5)

G=2.91×10-7(S-1)255≥S>1

(6)

1.2 沉淀條件優化

硫同位素測試水溶硫酸鹽直接沉淀法實驗步驟比較列于表1。

由表1可知，現有的直接沉淀法主要流程為：先加HCl(優級純)調整水樣pH，靜置30 min后加入提前配置的飽和或10%的BaCl2(99.9%，優級純)溶液，靜置反應12～72 h后用孔徑0.22 μm的聚醚砜(PES)濾膜收集BaSO4沉淀，去離子水反復沖洗去除Cl-后將濾膜烘干待測。

表1 硫同位素測試水溶硫酸鹽直接沉淀法實驗步驟比較Table 1 Comparison in the experimental procedures of direct precipitation methods for dissolved sulfate in sulfur isotope testing

表2 水溶硫酸鹽直接沉淀法優化實驗Table 2 Optimization experiments on direct precipitation method for dissolved sulfate in water

1.3 沉淀法優化前后對天然樣品處理流程

回收率的計算公式為：

(7)

1.5 樣品δ34S測定

稱取0.2 mg BaSO4與1 mg V2O5(99.9%，分析純)混合包入錫杯待用，設置元素分析儀工作條件：氧化還原爐1 000 ℃，色譜柱溫80 ℃。固體樣品經氧化還原管轉化為SO2氣體并通過色譜柱分離后，由接口進入質譜儀(Sercon integra2)。SO2氣體被電離成質荷比(m/z)為64、65、66的離子碎片，聚焦后經磁場分離分別落入萬用三杯中檢測。樣品前設置兩個空白，每12個樣品插兩個標樣。選擇三種國際標準：IAEA-SO-5(硫酸鋇，0.5‰)、IAEA-S-2(硫化銀，22.7‰)、IAEA-S-3(硫化銀，-32.3‰)制定實測值和真實值的同位素標準曲線用于樣品校正。

δ34S值以Canyon Diablo Troilite(CDT)國際標準作為參考標準，δ34S按以下公式計算：

δ34S(‰)=(Rsample-Rstandard)/Rstandard×1 000

(8)

式中，RSample為樣品的34S/32S比率，Rstandard為國際標準物CDT的34S/32S比率。

2 結果與討論

2.1 不同條件對回收率的影響

表3 不同過飽和度比、沉淀時間對回收率和δ34S的影響Table 3 The influence of different supersaturation ratio and precipitation time on recovery rate and δ34S

表4 不同pH對回收率和δ34S的影響Table 4 The influence of different pH on recovery rate and δ34S

a——溫度26 ℃，pH=2.6，靜置；b——溫度26 ℃，過飽和度比=50，靜置12 h； c——過飽和度比=17，pH=2.6，靜置24 h；d——溫度26 ℃，pH=2.6,沉淀時間為1 h 圖1 不同反應條件對回收率的影響Fig.1 The influence of different reaction conditions on recovery

表5 不同反應溫度對回收率和δ34S的影響Table 5 The influence of different reaction temperature on recovery rate and δ34S

2.1.4攪拌與靜止實驗編號7A～9B為探究攪拌與靜置對回收率的影響，為了使實驗效果明顯，沉淀時間設為1 h，過飽和度比為40、42、44，pH為2.6。如表6所示，編號7A、8A、9A 在1 h的回收率幾乎為0，而編號7B、8B、9B的回收率分別達72.9%、86.4%、91.6%。從圖1d中明顯看出，攪拌可以大幅度提高沉淀回收率，該現象的原理與加熱類似，但是相對于加熱升溫更易操作。需要注意的是玻璃棒攪拌不同樣品前需要用去離子水反復沖洗，避免樣品間交叉污染。

表6 靜止與攪拌條件對回收率和δ34S的影響Table 6 The influence of static and stirring conditions on recovery rate and δ34S

2.2 不同回收率對δ34S影響

考慮到回收率的差異主要由兩個因素導致：1) Ba2+過量，但是沉淀時間不足導致的沉淀不完全；2) Ba2+不足導致的沉淀不完全。本文將其分為兩個部分討論，當Ba2+過量時，回收率小于50%的δ34S(16.5‰±0.3‰)，與回收率大于50%和回收率為100%的δ34S(16.5‰±0.2‰和16.5‰±0.07‰)相近，該結果與Carmody等的研究相符，在Ba2+過量的情況下，即使回收率未達到100%，其同位素值也不會出現太大的分餾[10, 18]。當Ba2+不足時，回收率從20%～80%的δ34S(16.7‰±0.17‰)與回收率為100%的δ34S(16.7‰)仍然相差不大。